MODES DE FORMATION

L’acide formique est le plus simple des acides organiques ; on le forme :

1° Par l’union de l’oxyde de carbone avec les éléments de l’eau :

Cette synthèse remarquable a été effectuée par M. Berthelot.

L’union de l’oxyde de carbone et de l’eau ne saurait se faire directement, car elle serait accompagnée d’une absorption de chaleur ( — lCal,4 à la température ordinaire), mais elle peut être réalisée sous l’influence d’un alcali, à cause de l’énergie supplémentaire (13Cll,4 en solution étendue) fournie par la combinaison de l’acide avec la base :

C202 + KHO2 = C2HK0‘.

Voici comment opère M. Berthelot :

Dans un ballon d’un demi-litre, on introduit 10 grammes de potasse légèrement humectée, puis on remplit d’oxyde de carbone pur et l’on scelle à la lampe. On chauffe dix à douze de ces ballons dans un bain d’eau à 100 degrés pendant soixante-dix heures. Au bout de ce temps, on les ouvre sur le mercure et l’on constate qu’un vide presque complet s’y est produit.

On dissout dans l’eau le contenu des ballons ; on sursature avec de l’acide sulfurique dilué et l’on distille. Le liquide distillé, bouilli avec du carbonate de plomb, donne par refroidissement du formiate de plomb.

La même réaction peut être effectuée à 220 degrés, elle n’exige alors que dix heures. Elle se produit même à froid, mais avec une grande lenteur. La vitesse de l’absorption de l’oxyde de carbone croît avec la quantité de potasse employée et, pour une dose convenable de cet alcali, l’absorption du gaz peut être complète en trois semaines.

La présence des alcools méthylique ou éthylique, de l’éther, active singulièrement l’absorption de l’oxyde de carbone par la potasse, mais il se forme en outre quelques produits secondaires.

La baryte à 100 degrés et le carbonate de potasse de 220 degrés changent également l’oxyde de carbone en formiates.

Enfin, le carbonate et le bicarbonate de soude et même le bicarbonate de chaux absorbent lentement, à la température ordinaire, l’oxyde de carbone avec production de formiates (Berthelot, Ann. de chim. et de phys. [4], t. YI, p. 404).

On peut encore varier la forme de ces expériences et faire passer un courant d’oxyde de carbone humide sur de la chaux sodée chauffée au bain d’huile vers 220 degrés, température qui paraît la plus favorable; il devient alors facile de montrer à la fois, dans un court espace de temps, l’absorption de l’oxyde de carbone et les réactions de l’acide formique, que l’on isole par la distillation du formiate obtenu avec un léger excès d’acide sulfurique. La chaux sodée donne de meilleurs résultats que la chaux potassée. Cette préparation pourrait sans doute devenir industrielle (Merz et Tibiriça).

L’oxyde de carbone, employé dans cette synthèse organique, peut être préparé avec des composés exclusivement minéraux, en chauffant, par exemple, au rouge un mélange de limaille de fer et de carbonate de baryte.

2° L’acide carbonique est réduit par l’hydrogène en présence du potassium et delà vapeur d’eau, avec production de formiate de potasse. Cette synthèse est due à Kolbe et Schmidt; pour la réaliser, le potassium est placé, en lames minces, dans une capsule, sous une cloche remplie d’acide carbonique et séparée de l’atmosphère ambiante par une couche d’eau tiède; au bout de vingt-quatre heures, on le trouve converti en un mélange de formiate et de bicarbonate alcalin :

2C20‘ + 2 K + IPO2 = C2HK04 + CsHK06.

Le sodium paraît fournir, dans les mêmes circonstances, moins de formiate que le potassium. M. Catton remplace dans cette expérience le métal alcalin par l’amalgame de sodium.

Une transformation analogue a lieu, lorsqu’on fait réagir cet amalgame sur une dissolution de carbonate d’amoniaque, ou que l’on fait bouillir de la tournure de zinc avec du carbonate de zinc et de la potasse (Maly).

M. Royer, en mettant dans le vase poreux d’une pile de Grove ou de Bunsen, à la place de l’acide nitrique, de l’eau traversée par un courant d’acide carbonique, a également changé ce gaz, sous l’influence de l’hydrogène et du courant intrapilaire, en acide formique.

Un mélange d’hydrogène et d’acide carbonique, soumis à l’action de l’effluve électrique, donne également de l’acide formique (Brodie).

3° M. Chapmann a obtenu l’acide formique en oxydant le charbon (noir de fumée purifié) par l’acide permanganique. Le noir de fumée pouvant contenir des substances hydrogénées, l’auteur a également opéré sur du charbon provenant de la décomposition du sulfure de carbone par le sodium, il a recueilli encore de l’acide formique qu’il a transformé en sel de baryte.

Suivant Dupré, cet acide sê formerait, en petite quantité, lorsque l’on chauffe le charbon en tube clos, à 100-150 degrés, avec une dissolution de carbonate de potasse.

4° Par l’oxydation indirecte du formène (Dumas) :

Le carbure est d’abord changé, par les méthodes connues, en formène trichloré (chloroforme), ou tribromé (bromoforme), puis traité par la potasse alcoolique :

C2H4 + 3 Cl3 = C2HC13 + 3 HCI.

C2HC13 + i KHO2 = C2HK04 + 3KC1 + 2R202.

5° Par l’oxydation régulière de l’alcool méthylique, sous l’influence de la mousse de platine (Dumas et Péligot) :

Cette réaction exige quelques précautions spéciales pour être effectuée. On ne peut se contenter, comme dans la transformation classique de l’alcool ordinaire en acide acétique, de verser goutte à goutte l’alcool méthylique, en présence de l’air, sur le noir de platine, il se produirait surtout de l’acide carbonique. L’oxydation doit être lente et ménagée. On la réalise en plaçant sur une assiette, contenant une couche d’eau, quelques capsules renfermant une vingtaine de grammes de noir de platine, et à côté, un verre à pied contenant de l’alcool méthylique ; on recouvre le tout d’une cloche ouverte par le haut. Bientôt des vapeurs abondantes se condensent sur les parois de la cloche et ruissellent dans l’eau de l’assiette. En ayant soin de renouveler l’esprit de bois, on arrive, au bout de quelques jours, à avoir un liquide acide assez riche pour qu’il soit facile d’y reconnaître la présence de l’acide formique.

On peut encore effectuer cette oxydation en faisant réagir, à chaud, de l’hydrate de potasse ou de chaux sur l’alcool méthylique (Dumas et Stas).

Réciproquement, on peut transformer l’acide formique en alcool méthylique, en changeant cet acide en formiate calcaire ; celui-ci distillé fournit, entre autres produits, de l’alcool méthylique résultant de l’hydrogénation de l’aldéhyde correspondante, produit normal de la décomposition du formiate de chaux (Lieben et Rossi, Friedel et Silva).

6° En oxydant brusquement l’acétylène par l’acide chromique concentré ou par le permanganate de potasse neutre (Berthelot) :