C4I12 + AO2 = C2H204 = C

7° Dans l’oxydation de l’éthylène par l’ozone ou par un mélange d’eau oxygénée et de sulfate ferreux qui se comporte comme l’ozone (Schoenbein) ; ou par l’acide chromique (Berthelot, Ludwig) ; ou par le permanganate de potasse en solution (Othmar et Zeidler).

8" Dans l’oxydation ménagée de l’amylène à l’aide de l’acide chromique : il est alors accompagné de ses homologues (Berthelot).

9° Par le dédoublement de l’acide oxalique sous l’influence de la chaleur (Gay-Lussac) :

L’acide formique ne représente alors que 5 à 6 pour 100 du poids de l’acide mis en œuvre.

Les solutions d’acide oxalique chauffées donnent une petite proportion d’acide formique. Additionnées d’oxyde d’urane, elles se décomposent immédiatement, à la lumière solaire, en acides carbonique et formique (Seekamp).

Le dédoublement de l’acide oxalique s’effectue aussi sous l’influence de la glycérine. Cette réaction découverte par M. Berthelot fournit le meilleur mode de préparation de l’acide formique.

En introduisant dans le vase poreux d’une pile de Grove une dissolution d’acide oxalique, on le change par dédoublement et hydrogénation, sous l’influence du courant intrapilaire, en acide formique (Royer).

10° Par l’action de l’acide chlorhydrique, ou de l’acide sulfurique aqueux, sur l’acide cyanhydrique (formo-nitrile), qui représente du formiate d’ammoniaque moins deux molécules d’eau (Pelouze) :

C2AzH + 2H202 = C2H(AzH4)04.

Réaction fort importante, car généralisée et appliquée aux cyanures de radicaux alcooliques, elle permet d’obtenir les homologues de l’acide formique.

11° En traitant le chloral, le bromal, l’acide trichloracétique, parles hydrates alcalins en solution aqueuse (Dumas) :

C4HCla02 + KHO2 = C2HK04 + C2HC13.

12° L’acide lactique de fermentation, l’acide glycolique, chauffés à 130 degrés avec de l’acide sulfurique dilué, se dédoublent en acide formique et en aldéhydes (Erlenmeyer).

13° Par Pélectr'olyse de l’acétone (Friedel).

14° En chauffant, en tube scellé à 100 degrés, un mélange de sulfure de carbone, d’eau et de limaille de fer, il se forme du sulfure et duformiate de fer, de l’acide carbonique et des produits sulfurés (0. Berth).

15° L’acide formique se produit encore dans une foule de réactions complexes:

Dans le dédoublement de certains glucosides, tels que l’ononine ou la formonétine, par l’eau de baryte (Illasiwets) ;

Quand on chauffe l’huile de lin avec de l’acide sulfurique (Sacc) ;

Dans la distillation sèche de YAsa fœtida (Klinger).

D accompagne l’acide acétique, et d’autres acides gras homologues, dans la distillation sèche du bois (Barré, Krâmer et Grodzki) et lorsqu’on distille les vinasses de betteraves (Vincent).

Enfin l’acide formique, à cause delà simplicité de sa formule, apparaîtra comme produit ultime de la destruction d’un grand nombre de matières organiques sous i’influence des agents oxydants, tels que l’oxyde de manganèse, seul ou mélangé d’acide sulfurique (Dôbereiner), l'oxyde puce de plomb, l’acide chromique ou le mélange de bichromate et d’acide sulfurique, le permanganate de potasse, etc.; c’estainsi que l’amylène, l’esprit de bois, l’alcool, la mannite, le sucre, l’amidon, le ligneux, la salicine, l’acide tartrique, l’acide amygdalique, la cinchonine (Skraup), la. gélatine, la fibrine, l’albumine, etc., etc., donnent de l’acide formique et avec certains d’entre eux, tels que l’amidon, le sucre, l’acide tartrique, en quantité suffisante pour constituer un procédé de préparation, souvent employé depuis Dôbereiner.

On a eneore constaté la production de l’acide formique dans le dédoublement de certaines espèces organiques sous l’influence des ferments. Par exemple dans la destruction de l’acide tartrique par un pénicillium vivantàsa surface etdutartrate d'ammoniaque par un ferment semblable au Bacterium termo.

Le bacille succinique donne avec la glycérine et les ferments multiples de l’air, avec le quinate de calcium, une certaine quantité d’acide formique.

On a encore trouvé cet acide dans la fermentation de l’urine des diabétiques et dans l’alcool d’une fermentation analogue, le rhum.

PRÉPARATION

1° Par les fourmis. — Ce procédé est abandonné : on versait sur les insectes de 1 eau bouillante, ainsi que le faisait Margraff, et l’on distillait; le liquide acide* recueilli et saturé par un alcali, donnait un sel facile à purifier, que l’on décomr posait ensuite, dans un appareil distillatoire, par une quantité équivalente d’acide sulfurique.

2° Par le procédé deDobereiner. — Dans ce procédé, simple et longtemps suivi, on oxyde des matières organiques, telles que l’acide tartrique, l’amidon, le sucré, par un mélange de peroxyde de manganèse et d’acide sulfurique. Liebig, qui

lui a apporté de légères modifications, donne les proportions suivantes: 10 parties de fécule ou de sucre, 37 parties de peroxyde de manganèse, 30 parties d’acide sulfurique et 30 parties d’eau. Comme la matière organique s’oxyde avec un grand boursouflement, il est bon de prendre une cornue au moins dix fois plus grande que le volume des matières réagissantes et d’y introduire d’abord le peroxyde de manganèse et la matière organique délayés dans l’eau, puis de porter à 40 degrés et de n’ajouter l’acide sulfurique que par petites portions. On distille, parmi les produits formés se trouve en abondance de l’acide formique. — On ne recueille pas les toutes dernières portions de la distillation. — Le liquide condensé, saturé par du carbonate de plomb, fournira du formiate, que l’on purifie par cristallisation. Celui-ci, traité comme il est dit plus bas, donne l’acide formique pur.

Comme dans l’oxydation de ces matières organiques, il se forme des produits secondaires, tels que l’acidè acétique, la saturation de l’acide formique brut par les carbonates alcalins ou par le carbonate de cuivre doit être rejetée, car les solubilités des formiates et des acétates de ces bases sont trop peu différentes pour permettre de les séparer rapidement. Le formiate de plomb au contraire, très peu soluble à froid, se sépare avec la plus grande facilité de l’acétate correspondant.

3° Procédé de M. Berthelot. — C’est le plus simple, le plus régulier, il est généralement adopté.

Il est fondé sur le dédoublement de l’acide oxalique, en présence de la glycérine, en acides carbonique et formique :

On introduit dans une cornue de deux litres 1 kilogrammedeglycérine sirupeuse, 1 kilogramme d’acide oxalique, 100 à 200 grammes d’eau et l’on chauffe, pendant quelques heures, tant que l’acide carbonique se dégage avec effervescence; la température ne doit pas dépasser 100 degrés. On ajoute ensuite dans la cornue un litre d’eau mélangé avec 500 à 600 grammes d’acide oxalique, on distille doucement jusqu’à ce que l’on ait recueilli lUt, 25 environ de liqueur : on ajoute alors une nouvelle dose d’eau et d’acide oxalique, et l’on continue ainsi la distillation jusqu’à ce qu’on ait obtenu 7 ou 8 litres de liquide.

3 kilogrammes d’acide oxalique du commerce C4H208 + 2H2Os ont fourni, par ce procédé, lkg,05 d’acide formique.

D’après la formule

3 kilogrammes d’acide oxalique doivent donner lkg,09 d’acide formique.

La glycérine se retrouve, intégralement, dans la cornue à la fin de chaque opération, prête à servir de nouveau, sauf une très petite quantité volatilisée avec l’eau, un gramme par litre environ.

Pour préparer l’acide formique monohydraté, on décomposera le formiate de

plomb, soigneusement desséché, et modérément chauffé dans un tube, par le gaz sulfhydrique sec (Liebig) :

C2HPb04 + HS = PbS + C2H20‘.

Il est difficile de ménager convenablement la température, et si l’on dépasse 200 degrés, l’acide formique est alors souillé d’une petite quantité d’un produit sulfuré, à odeur alliacée, cristallisable, au sein de l’acide formique, en aiguilles blanches, que Limpricht considère comme de l’acide thioformique C2H202S2, homologue de l’acide thiacétique de M. Kékulé. D’après M. Hurst, on ne saurait l’envisager comme de l’acide thioformique, la nature de ce corps reste donc l’éther, problématique; il fond à 120 degrés, il est soluble dans l’alcool, dans les acides acétique et formique ; sa solution alcoolique est neutre, elle donne avec l’azotate d’argent un précipité blanc soluble dans l’ammoniaque et dans l’alcool bouillant.

Pour avoir l’acide formique exemptde toute impureté, il suffit, ainsi que l’indique M. Berthelot, d’opérer la dessiccation du formiate de plomb, puis sa décomposition par l’hydrogène sulfuré, au bain d’huile, à une température qui ne dépasse pas 130 degrés. On place le sel dans un large tube en U, effilé et recourbé en pointe inclinée à celle de ses extrémités par laquelle se dégagent les vapeurs de l’acide; cette pointe s’engage dans le col d’un récipient refroidi.

L’acide recueilli est mis à digérer sur du formiate de plomb bien sec, qui le débarrasse de l’hydrogène sulfuré purement dissous, puis rectifié en fractionnant les produits pour avoir une pureté plus grande; enfin on le fait cristalliser dans un mélange réfrigérant. En faisant égoutter les cristaux et effectuant des fusions et des cristallisations réitérées, on l’obtient absolument anhydre et pur.

On peut substituer au formiate de plomb celui de cuivre, que l’on décompose de la même façon.

L’acide formique brut, obtenu par la méthode de M. Berthelot, est très dilué.

M. Lorin, qui a longuement étudié ce procédé, est parvenu, en supprimant l’eau dans la préparation et en déshydratant même l’acide oxalique, à obtenir, de' premier jet, des acides beaucoup plus concentrés et l’acide anhydre, sans passer par le sel de plomb ; dans ces conditions la préparation peut devenir industrielle.

Préparation industrielle de l’acide formique à 56 pour 100. — On chauffe doucement le mélange d’acide oxalique ordinaire et de glycérine commerciale ou même déshydratée. A 75 degrés la réaction commence, à 90 degrés élle est en pleine activité. En même temps que l’acide carbonique se dégage, il passe un liquide aqueux chargé d’acide formique.

Par l’addition d’une nouvelle quantité d’acide oxalique, faite quelque temps après, alors que le dégagement de l’acide carbonique a cessé et qu’il ne distille presque plus de liquide, la décomposition recommence et un liquide aqueux passe de nouveau, plus riche cette fois en acide formique; par des additions successives d’acide oxalique ordinaire, la richesse en acide formique réel du

produit obtenu pendant cette série de réactions va toujours en croissant jusqu’à cette limite où l’acide aqueux, qui distille, titre désormais 56 pour 100.

C’est précisément la limite indiquée par l’équation de décomposition de l’acide oxalique hydraté :

C*H*0?,2H*0* = CsHsO* + 2 H20* + C*0*

Dans une première série d’expériences l’acide, formique aqueux, provenant de chaque kilogramme d’acide oxalique ajouté par portions de 250 grammes, a titré successivement 24, 44, 53, etc.

Cette préparation de l’acide à 56 pour 100 est continue et régulière; en partant del kilogramme de glycérine, et par des additions successives de 250 grammes d’acide oxalique, on arrive bientôt à obtenir, pour chaque kilogramme d’acide oxalique, maintenant ajouté en une fois, 650 grammes d’acide formique à 56 pour 100. C’est le rendement théorique. La même glycérine peut servir pendant plusieurs mois.

Préparation industrielle de V acide formique à 75 centièmes. — Si l’on fait agir sur la glycérine, déjà saturée, de l’acide oxalique déshydraté à l’étuve, on obtient alors de l’acide formique au titre moyen de 75 pour 100. Toutefois l’action de la chaleur doit être ici très ménagée pour éviter le boursouflement de la masse, la décomposition de l’acide oxalique commençant avant 50 degrés.

— Il est bon d’opérer au bain-marie.

En traitant la glycérine par son poids d’acide oxalique desséché et renouvelant cette dose un grand nombre de fois, alors que la précédente n’est que partiellement décomposée, on arrive à obtenir de l’acide formique titrant 94 pour 100.

D’autres alcools polyatomiques, le glycol, l’érythrite, la dulcite, la quercite, l’inosite, la mannite, chauffés avec de l’acide oxalique desséché, donnent de l’acide formique concentré; celui que l’on obtient avec l’érythrite atteint le titre de 98 centièmes ; mais les substances sucrées, telles que le sucre, le glucose, le sucre de lait, la sorbine, n’en produisent pas et s’altèrent (Lorin).

Préparation industrielle del’ acide formique monohydraté et cristallisable.

— M. Lorin prend, par exemple, l’acide à 75 centièmes et le traite par l’acide oxalique déshydraté, la température s’élève; le mélange devient liquide en chauffant avec précaution, puis abandonné à lui-même il cristallise ; en décantant et distillant, pour séparer l’acide oxalique dissous, on obtient de l’acide formique à un titre voisin de 100, qui, par un abaissement convenable de température, donne de l’acide cristallisable.

Si dans la préparation de l’acide formique on porte la température au delà de 140 degrés, la réaction change de nature, il se dégage de l’oxyde de carbone

provenant de l’acide formique (Lorin) ; à température encore plus élevée, entre 190 et 260 degrés, la formine se détruit profondément, et l’on recueille à la distillation, entre autres produits, du formiate d’allyle (Tollens, Kempf et R.Weber).

La production de l’acide formique, par l’acide oxalique etla glycérine, est précédée de la formation transitoire d’une oxaline qui se change,1 avec dégagement d’acide carbonique, en une monoformine, admise, d’abord par M. Lorin, mais dont l’existence n’a été mise hors de doute que le jour où elle a été préparée par MM. Tollens et Henninger.

Enfin cette formine, elle-même, se convertit ultérieurement, sous l’influence de l’eau apportée par de nouvelles doses d’acide oxalique, en acide formique et glycérine régénérée, de telle sorte qu’une quantité finie de cet alcool peut transformer une quantité indéfinie d’acide oxalique, ce que l’expérience vérifie.

Van Romburgh a démontré depuis que, dans les conditions où l’on se place pour la préparation de l’acide formique, on obtient en réalité une diformine et non point une monoformine ; la diformine peut, en effet, être isolée d’une opération en plein fonctionnement et traitée par de l’acide oxalique elle donne la quantité d’acide formique correspondant à l’acide oxalique ajouté.

On a proposé d’isoler l’acide formique pur des formiates, par exemple du sel de baryte, en distillant au bain d’huile, entre 100 et 120 degrés, 4 molécules du sel avec 4 molécules d’eau et 3 molécules de chlorure de soufre SCI2.

La décomposition a lieu en vertu de l’équation suivante :

4 [(C3fI04)Ba] + 2II202 + 3 SCI = 4'C*H*0* + 3 BaCl + BaSO4 + % S.

Le produit distillé est purifié par une rectification sur du formiate de plomb (Landolt). Ce procédé d’extraction ne nous paraît offrir aucun avantage.

PROPRIÉTÉS

L’acide formique monohydraté est un liquide incolore, fumant à l’air, doué d’une odeur piquante et spéciale. Sa densité est égale à 1,2227 à zéro (Kopp).

Coefficient de dilatation de l’acide formique :

Entre 0° et 15°, 13 . 0,001035

0“ et 32», 83 . 0,001060

(Kopp).

Il cristallise vers zéro et fond à 8», 6 (Berthelot), mais une faible trace d’eau lui enlève la propriété de cristalliser à cette température.

L’abaissement du point de congélation des dissolutions aqueuses étendues d’acide formique, proportionnel au poids de l’acide dissous, est de 0», 41 9 par gramme de substance contenue dans 100 grammes d’eau (Raoult).

Il bout à 104 degrés (Berthelot), à 105», 3 sous la pression de 760 millimètres

(Kopp), à 104°, 9 pression 756””, 7 (Lanclolt); de faibles traces d’eau abaissent considérablement ce point d’ébullition.

Sa densité de vapeur à 111°, 5 est 2,38; à 160 degrés, lj8l ; à 214 degrés, 1,62 (Pélersen et Ekstrand). Densité théorique = 1,593.

La tension de vapeur de l’acide formique est, d’après Landolt :

Ces déterminations, effectuées sans doute avec de l’acide formique impur, demanderaient à être reprises, car il est évident que l’acide cristallisable bouillant à 105», 5 sous la pression de 760 millimètres, ne saurait avoir une tension de 762 millimètres à 100 degrés.

Bineau avait antérieurement fait un grand nombre de déterminations de la densité de vapeur de l’acide formique, sous des pressions variées, depuis la température ordinaire jusqu’à 216 degrés.

Voici quelques résultats empruntés à ce travail fort étendu :

Comme pour l’acide acétique, la densité de vapeur ne devient normale qu’à une centaine de degrés au-dessus du point d’ébullition; au-dessous, les valeurs vont en croissant à mesure que la température diminue. Vers 115 degrés, l’acide formique représenterait environ trois volumes, et à basse température un volume encore moindre, mais Bineau a montré qu’alors la vapeur, même raréfiée, ne suit plus la loi de Mariotte; il a trouvé, en effet, à température constante et sous des pressions variables, pour ne citer que deux séries d’expériences :

A la température de 15».

Pressions . 2““, 6 7““,6 15““, 8

Densités . 2,87 2,93 3,06

Pressions . 3”“,1 8mm,8 18mm,3 27“”, 8

Densités . 2,61 2,70 2,76 2,81

et ici encore, comme il est dit au sujet de l’acide acétique, on ne saurait conclure à l’existence d’acides formiques condensés et définis.

L’acide formique est soluble dans l’eau en toutes proportions et sa pesanteur spécifique décroît uniformément avec la dilution, ainsi qu’il ressort du tableau suivant, et contrairement à ce qui a lieu pour l’acide acétique.

Densités à + 15 degrés des solutions d'acide formique donnant leur richesse en acide.

Densités.

CTO p. 100.

Densités. (

I!Hs0‘ p.

Graliam a déterminé la vitesse d’écoulement de l’acide formique, à divers degrés de concentration, à travers un tube capillaire de dimensions données et sous une pression déterminée. Sa vitesse d’écoulement est moindre que celle de l’eau, elle croît avec la dilution.

Écoulement de l’acide formique à la température de 20 degrés.

Eau contenue

Durée de l’écoulement.

[ans 400 parties

d’acide.

de l’eau pure = 1.

à 15 degrés.

Rodenbeck a, plus récemment encore, déterminé les constantes capillaires de cet acide.

M. Duclaux a donné pour la tension superficielle de l’acide formique, à divers degrés de dilution, les résultats suivants, celle de l’eau étant prise pour unité :

Acido formique

pour 400 Densité Tension

en 'volumes. à 45 degrés. superficielle.

Chaleur de fusion de l’acide formique pour le poids moléculaire 46 : — 2*i,43 (Bcrthelot).

Chaleur spécifique entre 24 et 45 degrés =s 0,536 et pour le poids moléculaire 24,7 (H. Kopp). Petterson a trouvé entre zéro et 47 degrés : 0,512 et entre zéro et 100 degrés : 0,518 — 0,520.

Chaleur de volatilisation rapportée à un même volume 22',32 sous la pression atmosphérique, pour le poids moléculaire : 4Cal,8 (Berthelot et Ogier).

Chaleur spécifique à l’état gazeux.

Chaleur de dissolution de l’acide solide, cristallisé, dans 200 + 1I202 : — 2cm,35 à + 6» (Berthelot).

Chaleur de dissolution, corps gazeux rapporté à un même volume 22‘,32 :

C2H204 dégage 4™, 9.

L’acide formique est formé avec dégagement de chaleur depuis des éléments pris sous l’état actuel vers 15 degrés. C diamant, H gazeux, O gazeux :

C* + H2 + O4 = C2H204 p, moléculaire 46 dégage 1

le composé étant : .J 95^,5.

Il se forme avec absorption de chaleur par l’union de l’oxyde de carbone et de l’eau :

C20'2 + H203 = — lCill,4 (acide liquide et eau liquide),

et avec dégagement de chaleur — 3Cal,l (union des éléments gazeux).

Sa formation par l’acide carbonique et l’hydrogène a lieu avec absorption de chaleur :

C204 + H2 dégage — 5™, 8,

union des éléments gazeux rapportés à un même volume 22',32 (1 + at), pression normale.

On peut calculer aussi la chaleur de formation à partir du gaz des marais ou de l’alcool méthylique :

( + l28CaI,9... gaz.