C-H4 + O6 = C'2H204 + H202 dégage + 143^1,5. . . liquide

( + 147Ca',3... solide.

C2H402 + O4 = C2H204 + H'202 dégage + 100Gal (état actuel).

Enfin sa chaleur de combustion, à pression constante, est de 70Cal (liquide).

L’équivalent de réfraction de l’acide formique est, selon Gladstone : 13,40.

Nous avons vu que l’acide formique se mêle à l’eau en toutes proportions. D’après Liebig, il formerait un hydrate (C2H204)3,H202 bouillant à 106 degrés. M.Roseoë a trouvé, en effet, qu’un tel acide bout à la température constante de 107°, 1 sous la pression de 760 millimètres et que les mélanges divers d’acide et d’eau sont ramenés à cette composition, et au même point d’ébullition, lorsqu’on les distille sous cette pression. Mais, si l’on effectue la distillation, sous une pression plus forte ou plus faible, la composition du liquide distillé, ou du résidu de la cornue, varie, d’où il résulte que l’acide formique ne forme pas d’hydrate défini. Mais on peut préparer un certain nombre de mélanges d’acide et d’eau, qui ne changent pas de composition, lorsqu’on les distille sous une pression convenablement choisie, et qui doivent, par conséquent, posséder un point d’ébullition constant (Roscoë).

Action de la chaleur. — Elle a surtout été étudiée par M. Berthelot.

L’acide formique maintenu à 260 degrés, en vase clos, pendant huit heures par exemple, se dédouble, peu à peu, en oxyde de carbone et en eau [GïHsOi = C3Os4-HsOs]; celte équation représente l’effet initial de la chaleur; mais, si l’on prolonge la durée de là chauffe, la décomposition change de caractère et il apparaît de l’acide carbonique et de l’hydrogène à volumes égaux :

de telle sorte que le résultat de la destruction complète de l’acide, mis en réaction, est un mélange de ces trois gaz.

La destruction de l’acide formique par la chaleur n’est pas instantanée, elle exige le concours du temps ; aussi ne se manifeste-t-elle point lorsqu’on fait passer ses vapeurs dans un serpentin chauffé, même à 300 degrés (Berthelot).

Mais les agents auxiliaires, tels que la mousse de platine, accélèrent considérablement la décomposition, qui se manifeste alors dès 170 degrés. Elle est si rapide à 260 degrés que l’on détruit la moitié de l’acide que l’on fait passer en vapeur sur le platine.

L’acide formique en dissolution très étendue, à 2 pour 100, éprouve, par une chauffe prolongée, une trace de décomposition dès la température de 175 degrés, avec formation des gaz susmentionnés (Riban).

A 260, comme à 170 degrés, la destruction de l’acide formique anhydre donne naissance à de l’acide carbonique et à de l’hydrogène, à volumes égaux,

sans oxyde de carbone ; le volume de ces gaz est double de celui de la vapeur formique, comme le montre l’équation

Ce dédoublement est accompagné d’un dégagement de chaleur, c’est donc un acide endothermique. M. Berthelot a découvert ce fait capital par des considérations théoriques; il le démontre à l’aide des dispositions suivantes, qui peuvent servir de type aux déterminations du même genre :

Et d’abord, comme il s’agit de constater un dégagement de chaleur relativement peu considérable, au sein d’une vapeur maintenue à température fixe fort élevée et dont la masse est faible comparée à celle du bain employé pour la

maintenir, on entourera l’espace où s’opère la décomposition avec un bain d’air, corps gazeux mauvais conducteur, et dont la masse est comparable à celle de la vapeur qui est le siège du phénomène thermique.

G est une cornue renfermant l’acide formique et chauffée à l’aide d’un bec de gaz. Le col de la cornue est réuni par un bouchon à un serpentin de verre ss. Celui-ci se prolonge horizontalement à son extrémité inférieure, puis il remonte, traverse le ballon E E E, dans la partie inférieure duquel il est soudé, et débouche dans un ballon intérieur BB, placé au centre de EEE.

Le ballon EEE est pourvu à sa partie supérieure d’une courte tubulure, traversée en son centre par la tubulure supérieure du ballon intérieur BB; un bouchon bb, coupé en deux moitiés, ferme l’intervalle des deux tubulures.

La tubulure du ballon intérieur remonte un peu plus haut, puis se dilate

en forme d’alambic AA. Par l’ouverture supérieure de cet alambic, s’engage un thermomètre 00 dontlaboule arrive versle centre du ballonBB, un peu au-dessus de quelques fragments de mousse de platine, placés eux-mêmes au-dessus de l’orifice du serpentin.

D’autre part, l’alambic AA est muni d’un tube latéral, par lequel s’échappent les gaz et les vapeurs. Celles-ci se condensent dans le récipient RR ; les gaz sont recueillis plus loin dans une éprouvette placée sur l’eau ou sur le mercure.

Toute la portion de l’appareil située entre la cornue et le récipient est construite en verre et d’une seule pièce, entièrement soudée.

Elle est plongée dans un bain d’huile HHHH, jusqu’au niveau du bouchon bb, et maintenue par un support fixe, qui n’a point été figuré, et qui la saisit par la tubulure située entre AA et bb.

Voici comment on met en œuvre cet appareil. On chauffe le bain d’huile (ou le bain d’alliage) jusqu’au degré voulu ; on règle alors la combustion et l’on agite l’huile de manière à maintenir cette température fixe. La température est assurée par un thermomètre tt placé dans le bain : soit 250 degrés par exemple. Le thermomètre 00, placé dans le ballon intérieur B B, arrive en même temps à une température fixe, laquelle est généralement inférieure de 2 à 3 degrés à celle du thermomètre placé dans le bain. Cette différence constante résulte de l’existence d’une surface rayonnante extérieure au bain d’huile, à savoir la surface des tubulures.

Quand les thermomètres sont devenus stationnaires, on fait bouillir l’acide ormique contenu dans la cornue ; la vapeur s’échauffe dans le serpentin et prend exactement la température du bain, comme l’on peut s’en assurer en supprimant la mousse de platine ; les deux thermomètres se mettent alors complètement en équilibre.

Mais, si on laisse en place la mousse de platine, elle détermine la décomposition de la vapeur, avec un dégagement de chaleur très notable (8 à 16 degrés et plus), accusé par le thermomètre 00, et qui se maintient pendant toute la durée du passage de la vapeur.

On peut modifier un peu ces dispositions et enrouler, par exemple, le serpentin autour du ballon EEE, ce qui donne un peu plus de solidité à l’appareil (Berthelot).

La mousse de platine n’est pas la seule substance susceptible de dédoubler l’acide formique en acide carbonique et hydrogèneà volumes égaux. MM. Sainte- Claire Deville et Debray ont montré qu’un certain nombre de corps simples, tels que le rhodium, l’iridium et le ruthénium, obtenus sous forme pulvérulente par la réduction de leurs solutions par le zinc métallique, dédoublent, à la température ordinaire, 1 acide formique; cette action continue presque indéfiniment, et, quand elle tend à s’affaiblir, il suffit de laver et de sécher ces métaux au contact de l’air pour voir la décomposition se reproduire, avec son intensité primitive.

L’argent métallique divisé, obtenu par la réduction de ses sels par le zinc, décompose également l’acide formique dilué, mais à la température de 175 degrés (J. Riban).

Le platine et le palladium ne produisent aucun effet sur cet acide, à la température ordinaire.

La décomposition électrolytique de l’acide formique, étendu de son volume d’eau, donne de l’acide carbonique au pôle positif; on doit l’exprimer, suivant M. Bourgoin, par les deux équations suivantes :

1° Action fondamentale du courant :

2 (C2H204) = 2 (CW + 0) + H5.

2° Action secondaire (oxydation) :

2 (CW + 0) = C204 + C2H204.

Lorsqu’on électrolyse l’acide formique concentré par une batterie de 6 couples, en employant comme électrodes des lames de platine, il se dégage au pôle positif un mélange de 2 volumes d’acide carbonique et de 1 volume d’oxygène; lorsque, au contraire, on emploie des fils de platine, il se forme 4 volumes d’acide carbonique pour 1 volume d’oxygène (Brester).

L’effluve électrique agit sur l’acide formique comme la chaleur ; il le décompose en oxyde de carbone, acide carbonique et hydrogène ; ces deux derniers gaz sensiblement à volumes égaux (Maquenne).

L’acide formique traité par l’acide sulfurique se décompose sans noircir en eau et en oxyde de carbone :

Le mélange des deux acides s’échauffe et le dégagement gazeux commence, il se ralentit bientôt, et la décomposition complète à froid exigerait une journée, elle s’effectue immédiatement sous l’influence de la chaleur.

Cette réaction fournit le meilleur moyen d’obtenir le gaz oxyde de carbone pur, on y a souvent recours; elle permet d’expliquer l’action de l’acide sulfurique sur l’acide oxalique, attendu que ce dernier se dédouble, d’abord, en acides carbonique et formique.

Lorsque dans l’action du chlorure de soufre sur le formiate de baryte, que nous avons précédemment signalée comme mode d’extraction de cet acide, on n’ajoute pas d’eau, une moitié seulement de l’acide formique passe à la distillation; l’autre se dédouble, sous l’influence du chlorure de soufre, en eau et oxyde de carbone.

Les agents oxydants transforment, aisément, l’acide formique en eau et acide carbonique, aussi est-ce un réducteur puissant :

CW4 + 0* — C204 + U202.

C’est ainsi que les oxydes d’argent et de mercure le détruisent à 1 ébullition et sont ramenés à l’état métallique :

2 (C2H04Ag) = C’O4 + Ag* + C2H20‘.

Le sublimé corrosif en solution est transformé à chaud en calomel, et consécutivement en mercure métallique, s’il y a excès d’acide formique ; les sels d’or sont également réduits.

Quelques-unes de ces réactions sont utilisées dans l’analyse quantitative et aussi pour caractériser l’acide formique, ou les formiales ; la réduction du nitrate d’argent est d’une grande sensibilité et caractéristique, si l’on opère en liqueur neutre.

La facile décomposition de l’acide formique explique pourquoi on ne le rencontre que dans les oxydations, convenablement ménagées, des matières organiques.

Il est inoxydable à l’air dans les conditions ordinaires ; mais, en présence de noir de platine, il absorbe l’oxygène en produisant une élévation de température susceptible de rendre le métal incandescent. Les vapeurs de l’acide bouillant peuvent être enflammées; elles brûlent avec une flamme bleue.

Les acides nitrique, chromique, iodique, périodique, etc., le transforment également en acide carbonique et en eau, ces derniers avec dépôt d’iode ; des traces d’acide cyanhydrique empêchent complètement l’oxydation par l’acide iodique, même à 100 degrés (Millon).

En présence de l’acide sulfurique dilué, l’acide formique réduit l’acide nitrique du nitrale d’amyle à l’état de protoxyde d’azote, tandis qu’il se substitue lui-même à cet acide, pour donner du formiate d’amyle (Chapman et Miles Smith).

Cependant l’acide formique résiste à l’action oxydante d’un mélange d’acide sulfurique et de permanganate de potasse; mais ce dernier réactif, additionné d’un carbonate alcalin le transforme àfroid en eau et acide carbonique.

L’application d’une douce chaleur suffit pour compléter la réaction, qui devient ainsi applicable au dosage de l’acide formique, comme il est dit plus bas (Péan de Saint-Gilles.)

Le chlore transforme complètement l’acide formique en gaz carbonique et en acide chlorhydrique (Cloëz) :

C2H204 + Cl2 == C204 + 2 HCl.

Le brome aune action semblable, cependant plus lente et précédée, peut-être, de la formation d’un composé instable C2HBr04, car le brome disparaît dans 1 acide formique refroidi sans qu’il se dégage aussitôt de l’acide carbonique; celui-ci n’apparaît que peu à peu et consécutivement (Berthelot).

D après MM. Hell et Mülhauser, en présence d’un peu de sulfure de carbone, il se forme avec le brome un produit d’addition cristallisé,, qui se décompose déjà à froid en acides bromhydrique et carbonique.

Les alcalis en fusion le convertissent, partiellement, en acide oxalique et hydrogène :

et, si 1 action est plus profonde, 1 acide oxalique se change lui-même en acide carbonique et hydrogène (Péligot, Dumas et Stas).

Dirigé en vapeur sur de la poudre de zinc, chauffée au delà de 300 degrés, il se décompose en hydrogène, gaz des marais et oxyde de carbone (Hans Jahn).

Dérivés.

L’acide formique est un acide monobasique, il donne :

1° Des sels neutres :

Équiv. C3HMOl ou eu atomes (CH MO3) et (CHO'2)2M". 2° Des sels acides :

3° Des sels basiques, qui se forment principalement avec les oxydes de cuivre et de plomb.

4°. Des éthers :

, i COOCmH“

CmHn(C2H204) ou atom. j H

5° Des amides :

L’amide formique ( formamide ) :

C2H204,AzH3 — H2 O 3 = C2H3Az02 ou atom. j j^AzH2

et un nitrile ( formonitrile , acide cyanhydrique) :

C2H204,AzH3 — 2H202 = C2HAz ou atom.

C = Az H

Les éthers et les amides ne doivent point nous occuper ici (voy. dans cette Encyclopédie, les parties qui leur sont consacrées).

L’oxychlorure formique ou chlorure de formyle :

C2HC102 ou atom. j £0C1

n’est pas connu, mais le trichlorure formique G2HC13 n’est autre que le formène trichloré ou chloroforme.

L’anhydride formique :

(C2H03)2 ou atom. J O

n a point été obtenu, pas plus que les anhydrides mixtes, indiqués par la théorie.

L acide formique et le chlorure de benzoïle ne réagissent pas à froid, d’après

Gerhardt, et, si l’on chauffe, il se dégage de l’oxyde de carbone et il se régénère de l’acide benzoïque.

L’acide formique chloré :

C2HC104 ou atom. j ^00H est encore inconnu, mais l’oxychlorure de carbone :

C202C12 ou atom. | ^0C1

peut être envisagé comme le chlorure de formyle chloré. Cet oxychlorure traité par les alcools donne des éthers formiques chlorés, par exemple :

, ( COOC2H5

C4H4(C2HC104) ou atom. | ^