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Bineau a déterminé les densités de vapeur de l’acide acétique pour les basses températures, en mesurant la force élastique d’un poids connu de ce corps répandu dans un espace vide:
Température. élastique. Densité.
Température.
élastique.
Densité.
Playfair et Wanklyn ont trouvé pour les densités de la vapeur de l’acide acétique diffusée dans le gaz hydrogène, aux températures inférieures à l’ébullition (G : V étant le rapport en volume du gaz permanent à la vapeur) :
Température.
Densité.
Pour les températures égales ou supérieures au point d’ébullition, le mélange avait été fait avec 4/3 de volume d’hydrogène :
Température
de vapeur.
Pour cette vapeur plus diluée, mêlée au double de son volume d’hydrogène, on a trouvé aux mêmes températures des densités plus faibles. Comme dans les recherches de Bineau et de Cahours, les densités de vapeur sont encore anormales et variables avec la température ; mais pour les vapeurs diffusées elles se rapprochent plus de la valeur normale que celles de Cahours, comparées aux memes températures.
Hortsmann a aussi déterminé par un procédé spécial les densités de vapeur de l’acide acétique diffusé dans l’air entre 12 et 63 degrés. Ses résultats s’écartent considérablement de ceux de ses devanciers et conduisent à admettre que la densité de vapeur décroît avec l’abaissement de la température.
Bineau a émis avec réserve, comble conséquence de ses expériences, cette hypothèse, que l’acide acétique en vapeur peut sans doute avoir plusieurs sortes de groupements moléculaires et se condenser. Playfair et ’Wanklin ont admis, dans le même ordre d’idées, qu’à une basse température la densité de vapeur de l’acide acétique doit être 4,14, correspondant à 4 volumes et à la formule G8 118 O8, tandis qu’aux températures élevées elle serait 2,07, correspondant à 4 volumes et à la formule ordinaire G4 H4 O4. Mais les expériences de Bineau prouvent qu’à ces basses températures, la vapeur, même raréfiée, de l’acide acétique ne suit plus la loi de Mariotte. Il a trouvé en effet pour une même température et sous diverses pressions :
A la température de 20°. A la température de 30°
Force élastique . 4“m,0 5mm,6 8mra,5 10mm,0 6n,m,0 10mm,7
Densité . . 3,74 3,77 3,88 3,96 3,60 3,73
Naumann est arrivé à des résultats analogues. Dans de telles conditions les densités de vapeur perdent toute signification pour l’établissement des formules chimiques et l’existence des acides acétiques condensés reste problématique. D’ailleurs les expériences de Cahours et celles de Sainte-Claire Deville et Troost montrent que les densités de vapeur des corps, pour être normales et satisfaire aux lois des équivalents gazeux, ne doivent être considérées qu’au delà du point où elles deviennent invariables avec l’accroissement de la température.
Contrairement à ce que l’on observe pour l’acide formique, l’acide acétique est produit avec dégagement de chaleur, que l’on considère sa formation à partir des éléments ou des composés d’où l’on peut le dériver.
Voici quelques-unes des chaleurs de formation de l’acide acétique, obtenues ou calculées par M. Berthelot, elles sont rapportées au poids moléculaire.
1° Chaleur de formation à partir des éléments :
C4 (diamant) + H4 + O4 = C4H404 . gaz . . . = + 121*5
liquide . . . 126,6
solide . 129,1
dissous. . . . 127,0
2° A partir de l’éthylène :
Cal.
gaz. . . = + 136,9 liquide.... 142,0
solide . 144,5
dissous. . . . 142,4
3» Par l’acétylène :
Cal.
C4IP gaz + O3 + H2Oa gaz - C4H404 . liquide = + 129,5
solide . 132,0
4" A partir de l’aldéhydé :
C4H40s gaz + 02 = G4H404 . gaz...=+ 71°, 0
5° Depuis l’alcool :
Cal.
C4H602 liquide + O4 = C4H404 liquide + IPO2. liquide = + 125,1
La chaleur de fusion de l’acide acétique est — 2Cal,5 (Berthelot).
On a trouvé pour sa chaleur spécifique moyenne à l’état liquide :
Chaleur Chaleur
spécifique spécifique
pour 1 gramme, moléculaire.
De ? . 0,508 30,5 (Favre et Silbermann).
De 15 à 20» . 0,462 27,7 (Régnault).
De 24 à 45» . 0,509 30,5 (H. Kopp).
De 26 à 96» . 0,522 31,3 (Berthelot).
De 21 à 52» . 0,4932 29,6 (Marignac).
Chaleur latente de vaporisation sous la pression atmosphérique et pour le poids moléculaire 60 = 5CaI,l (Berthelot et Ogier).
La chaleur spécifique de l’acide acétique gazeux a été déterminée par MM. Berthelot et Ogier, elle décroît très rapidement avec la température, comme celle du gaz hypoazotique.
Chaleur spécifique Intervalle moyenne rapportée
de température. au poids moléculaire 60.
Ceci ressort plus clairement, si l’on envisage les chaleurs spécifiques pour les intervalles successifs de température, comme dans le tableau suivant :
Température.
Vers 129°.
Le décroissement est d’abord très rapide, puis il s’atténue au-dessus de 240 degrés et entre 260 et 300 la valeur est très voisine de la chaleur spécifique indiquée par la théorie.
En tout cas la chaleur spécifique élémentaire du gaz acétique peut être représentée entre 118 degrés et 240 degrés par la formule :
dt
Au-dessus de cette température la marche devient toute différente, et nous savons que la densité acquiert aussi sa valeur normale.
La chaleur de combustion de l’acide acétique à pression constante, état actuel = 190Cal,4 (Berthelot).
Sa résistance au passage de la chaleur par conductibilité est 8,38, celle de l’eau étant prise pour unité.
L’acide acétique cristallisable déposé à la surface de l’eau tournoie avec une certaine rapidité, comme le font les autres acides et certains sels de la série grasse (Lescœur). Il est très avide d’eau, il s’en empare dans les dissolutions salines, et en sépare les sels; c’est ainsi que le phosphate de soude, les sulfates de magnésie, de zinc, de fer, de cobalt, de nickel sont précipités de leurs dissolutions aqueuses (Persoz). Il s’empare de l’eau de cristallisation de l’acétate de soude; mais, ainsi qu’il était aisé de le prévoir, ceci n’a plus lieu pour un certain degré de dilution. Sebille Auger a observé, en effet, que si l’on fait dissoudre du sulfate de soude anhydre dans de l’acide acétique dilué, il se dépose par refroidissement du sel de Glauber.
La dissolution de l’acide acétique dans l’eau produit du froid en même temps qu il y a contraction de volume (Deville). L’acide solide en se dissolvant dans l’eau dégage à +6°, 5 et sous le poids moléculaire 60— 2Cal,13 (Berthelot). La dissolution dans 1 eau, corps gazeux, dégage pour le poids moléculaire 5Cal,5 (Berthelot et Ogier).
Bussy et Buignet ont observé que le mélange de 1 équivalent d’acide et 2 équivalents d’eau, auquel correspond le maximum de contraction, est celui qui produit le maximum de froid. On ne saurait conclure à l’existence d’un hydrate défini de celte formule, c’est sans doute une pure coïncidence, les travaux accomplis dans la diffusion des liquides l’un dans l’autre, l’emportant sur l’acte chimique s’il se produit.
La densité des mélanges d’eau et d’acide acétique a été déterminée par beaucoup d’observateurs: Mollerat, Van Toorn, Roscoë, Mohr, Oudemans; les résultats offrent quelques discordances surtout pour les expériences anciennes,elles tiennent sans doute à la grande difficulté d’avoir de l’acide acétique exempt d’eau, et à ce que certains observateurs se sont préoccupés de peser l’acide introduit au lieu de mesurer le titre acidimétrique des solutions. Les déterminations d’ Oudemans, plus récentes et effectuées à trois températures différentes, doivent mériter le plus de confiance; nous les ferons précéder néanmoins de celles de quelques autres observateurs.
