Ann. de chim. et dé phys ., t. XLII (lrc série), p

il est assez soluble dans ce véhicule, on en perd de notables proportions; Engelhart conseille de l’agiter d’abord avec une solution saturée de sel marin; dans ces conditions, l’éther acétique se sépare presque pur et anhydre, il ne reste plus qu’à continuer, pour plus de sûreté, la purification comme précédemment.

3. On peut, d’après Effers-Eghis, préparer de grandes quantités d’éther acétique, en chauffant à 130°-155°, dans une cornue placée dans un bain de paraffine, 10 p. d’acide sulfurique, concentré, et en y laissant tomber goutte à goutte un mélange fait en proportions équivalentes d’alcool et d’acide acétique, il a pu obtenir ainsi jusqu’à 232 p. d’éther acétique brut. Pabst a vérifié l’exactitude de ce procédé.

PROPRIÉTÉS

L’éther acétique est un liquide incolore, très mobile, doué d’une odeur très agréable. Sa densité est de 0,9146 à 0° (Kopp) ; sa densité de vapeur est de 3,067. Il bout à 74° (Schiff), à 77°. (Linnemann

Il est soluble dans 1 1 parties d’eau à + 1 9° (dans 7 parties d’après Engelhardt). Des traces d’alcool l’y rendent soluble eh toutes proportions ; c’est ce qui rend sa purification difficile, car, son point d’ébullition étant presque identique avee celui de l’alcool, ces deux liquides passent ensemble à la distillation. Le chlorure de calcium et celui de sodium en solution aqueuse concentrée le séparent de ses dissolutions dans un mélange d’alcool et d’eau.

Le chlore, suivant les conditions de chaleur et de lumière, fournit des produits de substitution qui seront étudiés plus loin.

Le brome, chauffé avec lui à 150° en tubes scellés, donne lieu à la formation de bromure d’éthyle et d’acides bromacétique et dibromacétique, sans produits de substitution comme dans le cas du chlore. (Crafts, Garius.)

L’eau à 240°, en tubes scellés, le dédouble en acide acétique et alcool ; en présence de traces d'un acide minéral, le dédoublement est complet. Les alcalis hydratés le saponifient très facilement ; les alcalis anhydres forment un acétate et un alcoolate. (Berthelot et de Fleurieu.) L’acide sulfurique concentré et chaud le transforme en acide acétique et éther éthylique ; les acides chlorhydrique ou bromhydrique, en acide acétique et chlorure ou bromure d’éthyle (Duflos et Crafts); l’alcool amylique en éther amylacétique (Friedel et Crafts); ees réactions se font à chaud en tubes scellés.

II se combine moléeule à molécule avec le chlorure de calcium fondu ; cette combinaison est cristallisée : l’addition d’une grande quantité d’eau, ou mieux une température de 100°, la dédouble en ses deux composants; cette dernière propriété pourrait être mise à profit pour préparer l’éther acétique pur et anhydre, si cette opération ne s’effectuait avec de tels soubresauts, qu’elle est difficile à conduire. Il forme avec le chlorure de titane les trois composés cristallisés suivants :

(Ti2Cl4)2C8H80‘ — Ti2Cl*. C8H804 — Ti2Cl4(C8H804)2. (Demarçay.)

En distillant ensemble 4 p. d’éther acétique, 20 p. de chlorure de chaux,

4 p. de chaux vive et 80 p. d’eau, on peut obtenir \ p. de chloroforme pur (Schlagdenhaufen.)

Lorsqu’on fait réagir le sodium sur 1 éther éthylacétique dans des conditions particulières, on obtient, sans dégagement d’hydrogène quand l’éther acétique est bien exempt d’alcool et d’eau, un corps ayant pour formule brûle ClsHsNa06 qui prend naissance en vertu de la réaction suivante :

3[G4H4(C4H404)] Hb 2Na2 = C12H°Na06 + 3C4HsNa02.

Ce composé sodé est traité par l'acide acétique qui enlève le sodium et le transforme dans le corps C12H10O6.

Cette réaction, découverte par Geuther, a été étudiée principalement par Frankland, Duppa, Wislicenus, Conrad et Limpach. Ce corps est considéré par les uns comme un acide acétone formé par substitution du radical éthyle et du radical acétvle à deux des atomes d’hydrogène de l’éther acétique; on le nomme alors acide éthyldiacélique (a) ; par les autres comme l’éther d’un acide plus simple, l’acide diacétique ou acélylacétique (b). Voici les formules qui expriment les deux aspects sous lesquels on peut l’envisager :

(a) — C12II1006 = C4H2(C4HS) (C4H302)04.

L’histoire chimique de ces corps sera faite à propos des éthers des acides acétones.

Dérivés clilorés

L’éther acétique et le chlore sec exposés à la lumière solaire réagissent avec une grande violence ; un mélange de 8 équivalents de chlore sec et de 1 équivalent de vapeur d’éther acétique peut détoner sous cette influence en laissant un dépôt de charbon. A la lumière diffuse l’action est encore fort énergique; elle donne naissance à des produits substitués à tous les degrés, et à une foule de produits secondaires. Pour préparer méthodiquement tous les dérivés chlorés, on commence par préparer l’éther bichloré qui sert de point de départ pour obtenir tous les autres.

Ether acétique bichloré : C8116C1204.

On fait arriver dans de l’éther acétique bien refroidi et maintenu à l’abri des rayons solaires un courant de chlore parfaitement desséché; celte condition est indispensable, sans quoi on n’obtiendrait presque que de l’acide chloracéiique; néanmoins il s’en forme de petites quantités avec de l’acide chlorhydrique et du chlorure d’éthyle. Quand le chlore n’est plus absorbé, on distille entre 100° et 110°; le résidu est lavé à plusieurs reprises avec de petites quantités d’eau et desséché par une exposition dans le vide au-dessus de deux vases contenant l’un delà chaux vive, l’autre de l’acide sulfurique.

C’est un liquide insoluble dans l’eau, bouillant à 120°-125°, mais en se décomposant; sa densité est de 1,544. En présence d’une grande quantité d’eau ou de potasse en solution aqueuse, il se décompose lentement en acétate et

chlorure de potassium; cette décomposition est immédiate avec la potasse alcoolique. (Malaguti.)

Ether acétique trichloré : G8H5Clsfe .

On fait passer un courant de chlore dans le dérivé bichloré en ne laissant arriver les rayons solaires que sur la partie liquide et en préservant le dôme de la cornue avec un papier noir. On le purifie comme le précédent. La chaleur le décompose.

Il est isomêrique avec l’éther trichloracètique, mais la potasse, au lieu de donner avec lui de l’alcool et de l’acide trichloracètique, donne du chlorure et du monochloracétate de potassium. (Leblanc.)

Ether acétique tétrachloré: C*H*C140*.

On abandonne au soleil, dans des flacons remplis de chlore, de l’éther acétiqué bichloré. On purifie comme précédemment.

C’est un liquide huileux, très instable et dont les propriétés sont peu connues. (Leblanc.)

Ces trois dérivés chlorés, distillés avec de la baryte, donnent du chloroforme et du formiate de potassium.

Ether acétique pentachloré : C4H3C1S04.

On traite l'éther précédent par un courant de chlore en chauffant légèrement le liquide et en garantissant la partie vide de la cornue des rayons solaires.

La potasse le décompose en chlorure, trichloracétate et autres acétates chlorés de potassium. (Leblanc.)

Ether acétique hexacliloré : C*Il2CleO*.

On expose l’éther pentachloré aux rayons solaires dans des flacons remplis de chlore sec. Liquide dont la densité est de 1,698 à 23°,5. (Leblanc.)

Ether acétique heptachloré : CfllCl’O4.

Ce corps a été obtenu une seule fois par Leblanc. 11 résulte de l’action prolongée pendant plusieurs mois du chlore sur l’éther bichloré exposé aux rayons solaires. Cristaux mous, peu solubles dans l’alcool froid, très solubles dans l’éther. En essayant de le reproduire, Leblanc n’a obtenu que du sesqui chlorure de carbone.

Ether acétique perchloré : C8C1804.

On met dans une cornue chauffée à 110° au moyen d’une solution saturée de chlorure de calcium bouillante et exposée aux rayons solaires directs, de l’éther acétique, bichloré et on y fait passer un courant de chlore parfaitement sec. La chloruration devient très lente lorsqu’il s’agit de déplacer le dernier équivalent d’hydrogène, et, bien avant que ce terme soit atteint, on voit apparaître en abondance des cristaux de sesquichlorure de carbone. Lorsque l’analyse du produit n’accuse plus la présence de l’hydrogène, on y fait passer un courant d’acide carbonique pour enlever le chlore et l’acide chlorhydrique

dissous; on le lave à plusieurs reprises avec de petites quantités d’eau; on le chauffe pendant quelques instants au bain d’huile à 200° pour chasser tout le sesquiehlorure de carbone, et enfin on l’expose dans le vide sec au-dessus de vases renfermant du chlorure de calcium et de la potasse caustique fondus.

L’étlier acétique perchloré est un liquide incolore, oléagineux, d’une odeur de chloral. Il distille à 245° sans décomposition quand il est bien exempt de sesquiehlorure de carbone; sa densité à 25° est de 1,79.

L’acide sulfurique le dissout sans l’altérer. Les alcalis le décomposent rapidement en chlorure et trichloracétate alcalin,

CSC1804 4- 4KH03 = 2KC1 -+- 2C4KCl3Ol 4- 2IP02 l’ammoniaque en chlorure d’ammonium et trichloracétamide,

C8C1804 + 4AzH5 = 2AzH4Cl 4- 2C4H2ClsAz02 l’alcool absolu en acide chlorhydrique et trichloracétate d’éthyle, C8C18044-2C4H80* = 2HC1 4- 2[C4H4(C*IIC1504)]

Les éthers chloracétiques donnent comme produits ultimes de l’action du chlore des composés identiques avec l’éther acétique perchloré.

(Leblanc.)