ÉTHERS DES ACIDES ACÉTIQUES SUBSTITUÉS
ÉTHER ÉTHYLMONOCHLORACÉTIQUE
Form.
Êq. : (C4H4)G4H3G104.
At. : (Csfl5.GsH3G102.
Préparation. — 1 . On fait réagir l’alcool sur le chlorure d’acétyle monochlorè en refroidissant énergiquement, car l'action est très vive :
C4I1602 4- C4H2C1202 = HG1 4- (C4H4)C4H3C104.
La réaction terminée, on lave le produit à l’eau, on le dessèche en le faisant digérer sur du chlorure de calcium fondu ; enfin on achève la purification par des distillations fractionnées. (Willm.)
2. On sature par le gaz acide chlorhydrique une solution d’acide ehloracètique dans l’alcool absolu ; on chauffe le mélange quelque temps au bainmarie, on précipite l’éther formé par affusion d’eau et on le purifie par distillation (H. Müller).
Propriétés. — C’est un liquide incolore, insoluble dans l’eau et plus dense qu’elle. Il bout à 145°, 5. Densité de vapeur = 4,46.
Il est isomère avec l’acétate d’éthyle monochloré. La potasse le dédouble en alcool et monochloracétate de potassium ; le cyanure de potassium forme avec
lai de l’acide cyanacétique ; le sulfocyanate de potassium de l’acide sulfocyanacétique.
Lorsqu’on le fait bouillir avec 1 p. de cyanate de potassium et 10 p. d’alcool à 90°, pendant 15 heures au réfrigérant ascendant, on obtient deux corps: l’un est l’éther allophanique produit par l’action du cyanate alcalin sur l’alcool, l’autre est un acide cristallisé en tables rhomboïdales obliques et susceptible de donner des sels bien définis ; Saytzeff lui a donné le nom d’acide oxéthylglycolallophanique.
C4Il4(C»JPC104) -+- C4H602 + 51I202 + 4C2KAz02
Ether Alcool. Cyanate
monochloracétique. de potassium.
= (C4Hl)C',HiAz206 -+- C12H9KAzs05 -+- KCl + 2KH02.
Éther Sel de potassium
allophanique. du nouvel acide.
On obtient aussi d’autres corps, mais ceux-ci n’ont pas pu être isolés dans un état de pureté satisfaisant. (Saytzeff.)
Chauffé pendant 6 heures, en vase clos, à 120°, avee du carbonate d’ammoniaque, il donne naissance à du glycocolle et aux acides diglycolamidique et triglycolamique. (Ileintz.) Chauffé pendant. 12 heures à 180°-200° en tubes scellés avec du carbonate de soude, il fournit de l’acide carbonique, du glycolate et du diglycolate de sodium et des éthers glycolique et diglycolique. (Heintz.) L’ammoniaque agit à 100° comme son carbonate. Traité par de l’aniline et de l'eau à 140°, il donne de l’acide chlorhydrique et un corps qu’on peut envisager comme l’anilide de l’acide anilidacétique ou phénylamidoacètique ; sa formation peut se représenter par l’équation :
CmiO4 -4- 5 C12H7Az = CH1602 -+- C12H7AzHCl -+- C28II14Az02.
Éther Aniline. Alcool. Chlorhydrate Anilide
chloracétique. d’aniline. anilidacétique.
(Wischin et Willm.)
Avee les amines de la série grasse, il agit comme avee l’ammoniaque en donnant des glycocolles substitués : ainsi, avec la méthylamine, il donne la sarcosine ou mèthylglvcoeolle ; avec la triméthylamine, la bétaïne ou triméthylglycocolle; avec l’éthylamine, la diéthylamine, la triéthylamine, il donne l’éthvl, le diéthyl et le triéthylglycocolle.
L’éther chloracétique et l’azotite de potassium en solutions alcooliques donnent naissance à du chlorure de potassium, à de l’éthyloxalate de potassium et à du bioxyde d’azote. (Steiner.)
Chauffé à 120°-140° en tubes scellés avec un excès de pentasulfure de phosphore, l’éther chloracétique donne de l’hydrogène sulfuré, de T éther sulfhydrique neutre et de l’éther monochlorothioacétique (C4H')C4H5C1S202 bouillant à 4 C6°— 167°. (Meyer.)
ÉTHER ÉTHYLDICHLORflCÉTIQUE
Éq. : (C*H*)G*H*G1*0* At. : G*BPC*HG1*0*.
Préparation. — 1. On fait passer du gaz chlorhydrique sec dans uhe solution d’acide dichloracétique dans l’alcool absolu, en opérant comme pour l’éther monochloracétique (H. Muller).
2. On chauffe le chlorure de carbone G‘G1* avec de l’éthylate de sodium à 110° (Fischer et Geuther).
3. On ajoute goutte à goutte une solution de chloral un peu concentrée à du cyanure de potassium maintenu sous l’alcool absolu; l’opération doit être faite dans un ballon muni d’un réfrigérant ascendant. Lorsque la réaction est terminée, on ajoute de l’eau et l’on purifie l’huile qui se sépare en la distillant avec de l’eau. Il se forme dans cette opération de l’acide cyanhydrique qui se dégage du chlorure et du dichloracétate de potassium, qui restent dissous dans l’eau, et de l’éther dichloracétique qui se sépare :
C4HC1S02 + C4H602 -f- C2KAz = C2HAz 4- (C4H4)C4H2C1204 4- KC1
Chloral. Alcool.
Cyanure Acide Éther
Chlorure
de cyanhydrique. dichloracétique.
de
potassium.
potassium.
(Wallach.)
Propriétés. — C’est
un liquide bouillant à 153° (Geuther). Sa densité est
de 1,29.
Il est complètement décomposé à 150° par l’acide chlorhydrique concentré en chlorure d’éthyle et acide dichloracétique, et par la potasse alcoolique à la température ordinaire en dichloracétate de potassium et alcool.
Chauffé en vase clos à 120° avec de l’eau, il donne de l’acide chlorhydrique, de l’alcool et de l’acide glyoxylique (Fischer et Geuther).
Chauffé avec un excès de pentasulfure de phosphore en tubes scellés à 160° 180°, il donne de l’hydrogène sulfuré, de l’éther sulfhydrique neutre et de l’éther dichlorodithioacétique (C4H‘)C4H2C12S202 bouillant à 177°-178° (Meyer).
ÉTHER ÉTHYLTR1CHL0RACÉTIQUE
Form.
Éq. : (C4H4) C4HC1304.
At. : C2HS. C2C1302.
Préparation. — 1 . On décompose le chlorure de trichloracétyle ou aldéhyde perchlorè par l’alcool absolu (Malaguti).
C*C1402 4- C4H602 = (C4H4) G‘HG1504 4- HCl.
2. On distille avec un peu d’acide sulfurique une solution alcoolique d’acide trichloracétique ; le liquide distillé est précipité par l’eau et l’huile, qui se sépare séchée sur du chlorure de calcium fondu (Leblanc).
3. On peut même, plus simplement, additionner un mélange fait en proportions équivalentes d’alcool et d’acide trichloracétique de la quantité d’acide sulfurique monohydraté indiquée par la théorie pour la formation d’un bihydrate; la température s’élève et le mélange, d’abord limpide, devient louche; en l’additionnant d’eau, l’éther trichloracétique se sépare ; on le sèche sur du chlorure de calcium fondu (A. Clermont).
Propriétés. — Il bout à 164° (Claus), à 166° sous la pression de 736 millimètres (Brühl) ; sa densité est de 1,367 à 15°.
Il est isomère avec l’éther acétique trichloré ; la potasse le dédouble en alcool et trichloracétate de potassium ; le chlore le transforme en éther perchloracéque (C*C14) (C4C1404), identique avec l’éther acétique perchloré.
ÉTHER ÉTHYLM0N0BR0MACÉTIQUE
Form.
I Éq. : (C4II4) C4H3Br04.
/ At. : C2Hs.C2H2BrO*.
Préparation. — On fait réagir sur l’alcool absolu le bromure d’acétyle monobromé à la température ordinaire, ou l’acide monobromacétique à 100° en vase clos pendant deux heures environ. On précipite l’éther par affusion d’eau; on le dessèche en l’exposant dans le vide au-dessus d’un vase renfermant de l’acide sulfurique (Gai).
Propriétés. — Il est plus dense que l’eau. Il bout à 159°, mais en se décomposant partiellement et en émettant des vapeurs qui irritent vivement les yeux.
ÉTHER ÉTHYLBIBROMACÉTIQUE
Form.
Éq. : (C4H4) C4H2Br!04.
At. : CaH5.C2HBrOs.
Préparation. — On le prépare comme le précédent, soit par l’action de l’alcool absolu sur l’acide bibromacétique ou sur le bromure d’acétyle bibromê, soit comme l’éther dichloracétique en faisant réagir l’alcool sur le bromal en présence de cyanure de potassium.
Propriétés. — Il bout à 192°-194°, mais en se décomposant partiellement. L’ammoniaque alcoolique bouillante forme avec lui de la bibromacétamide fusible à 156°.
(Gai, Perkin et Duppa, Schœffer, Wallach.)
ÉTHERS ETHYLTRIBROIVIACÉTIQUE
Form.
Éq. : (OH4) C4HBr304.
At. : C2H3.C2Br502.
Préparation. — On fait réagir le bromure d’acétyle tribromé sur l’alcool absolu. On le purifie comme les précédents. Il bout à 225° (Gai).
Ethers chlorobromacétiques
L’éther éthylbromodichloracétique (C4H4)G4HBrCl204, bout à 188°-189°.
L’éther éthylchlorodibromoacétique (C4H4) C4HClBr204, bout à 203°.
Ces deux éthers se préparent en faisant passer un courant d’acide chlorhydrique sec dans la solution alcoolique des acides; ceux-ci sont obtenus par l’oxydation du bromochloral et du chlorobromal par l’acide azotique (Neumeister).
ÉTHERS ÉTHYLIODACÉTIQUES
L’éther monoiodoacétique (C4H4) C4H3I0l et l’éther biiodoacétique (C4H4) C4H2I204 se préparent en traitant respectivement par l’iodure de potassium l’éther chloro ou bromoacétique et l’éther bichloro ou bibromoacétique.
Ces éthers, bouillis avec de l’eau de baryte, sont saponifiés, et le sel de baryum formé sert à la préparation de l’acide correspondant. Leurs propriétés sont peu connues. Le premier bout à 178°-180°.
(Perkin et Duppa.)
ÉTHER ÉTHYLCYANACÉTIQUE
C Éq. : (C4H4) C4H3 (C2Az) O4 ( At. : C2H3. C2H2(CAz)0
Préparation. — Il s’obtient par double décomposition, à chaud, entre le cyanure de potassium et l’éther chloracétique ou iodocétique, ou bien par éthérification d’une solution alcoolique de l’acide sous l’influence d’un courant 'd’acide chlorhydrique ; ce dernier procédé entraîne des pertes par suite de la transformation d’une partie de l’éther en chlorhydrate d’ammoniaque et en acide malonique.
Propriétés. — C’est un liquide huileux, plus dense que l’eau, bouillant à 207°. Traité par l’ammoniaque, il donne l’amide cyanacétique fusible à 105° ;
par la potasse, de l’acide malonique, comme le fait l’acide cyanacétique luimême.
(Kolbe — Van’t Hoff.)
ÉTHER ÉTHYLPROPIONIQUE
f Éq. : (C*IP) C6H604.
Form- ( At. : CTI5. C5H502.
Syn. : Propionate d'éthyle.
PRÉPARATION
1 . On met ensemble dans une cornue spacieuse 200 grammes d’alcool à 95° et 450 grammes de propionate de potassium sec ; on verse dessus peu à peu 440 grammes d’acide sulfurique; on distille. On sépare le liquide qui vient surnager le produit distillé, on le lave à l’eau distillée, on l’agite avec une solution de carbonate de potasse, on le déshydrate en le mettant en contact avec de l’anhydride phosphorique, puis on le distille (Pierre etPuchot).
2. On chauffe pendant plusieurs heures au réfrigérant ascendant de l’iodure d’éthyle avec du propionate d’argent sec ; ensuite on incline le réfrigérant en sens contraire et l’on distille. On purifie comme ci-dessus (Würtz).
3. On fait bouillir quelques instants du propionate d’argent avec un mélange d’acide sulfurique et d’alcool absolu ; l’eau mise en liberté sépare l’éther propionique, qui se rassemble à la surface du liquide. On purifie comme précédemment (Gottlieb).
PROPRIÉTÉS
C’est un liquide incolore, bouillant à 98°, 8, possédant une odeur de fruits.
Densité à 0° =0,9139.
— 100°=0, 7930. (Pierre et Puchot.)
L’ammoniaque le transforme très rapidement en propionamide et alcool.
