ÉTHERS DES ACIDES PROPIONIOUES SUBSTITUÉS

On n a préparé jusqu à présent que les éthers éthyliques des acides a chloropropionique, a et S dichloropropioniques, a et p dibromopropioniques. Qu’on les obtienne soit par des réactions détournées, soit par éthérification directe, on ne peut pas, en les saponifiant par les alcalis, les dédoubler en alcool et acide correspondant.

ÉTHER ÉTHYL-a-CHLOROPROPIONIQUE.

Éq. : (C‘H4)C6H5C10‘.

At. : C2H3C3H4C120S

Préparation. — Il se forme dans l’action du perchlorure de phosphore sur l’éther éthyllactique, ou sur un mélange de chlorure de lactyle et d’alcool.

On le prépare en laissant tomber goutte à goutte de l'acide lactique (1 molécule) bien desséché dans une cornue contenant du protochlorure de phosphore (2 molécules). La réaction est très énergique; quand elle est achevée, on chauffe légèrement. On laisse refroidir, on verse peu à peu de l’alcool absolu, et sans séparer l’oxychlorure de phosphore on laisse en contact pendant 24 heures en agitant de temps en temps. On verse alors le tout dans une grande quantité d’eau ; on recueille l’éther qui se sépare, on le déshydrate et on le rectifie (Brühl — Otto et Beckurts).

Propriétés. — Il bout à 146°-147°. Il est peu soluble dans l’eau.

L’éther dérivé de l’acide p chloropropionique est un liquide bouillant à 156° et dont la densité est égale à 1,116 (Henry).

ÉTHERS ÉTHYL-DICHLOROPROPIONIQUES.

i Eq. : (C4H4)C6H4C1S04 : i At. : G2fl3.C3H2Cl202.

Préparation. — Éther « : On mélange une partie d’acide pyruvique avec 5 p. de perchlorure de phosphore; on chauffe pour terminer la réaction. On ajoute alors de l’alcool jusqu’à ce que l’addition de ce liquide ne détermine plus d’élévation de température, puis on verse le tout dans une grande quantité d’eau; il se sépare un liquide possédant la composition de l’éther éthyldichloropropionique et donnant avec l’ammoniaque un corps ayant la composition et les propriétés de la dichloropropionamide.

On peut aussi éthérifler la solution alcoolique de l’acide par un courant de gaz chlorhydrique (Beckurts et Otto).

Éther p : On traite l’acide glycérique par un excès de perchlorure de phosphore, en chauffant à la fin vers 150° ; on laisse refroidir et l’on verse de l’alcool sur le produit de la réaction. On soumet ce mélange à une série de distillations fractionnées entre 185° et 195° et l’on finit par recueillir un corps possédant la formule d’un éther dichloropropionique. Le rendement est plus considérable quand, avant de verser l’alcool, on a soin de séparer par distillation l’oxvchlorure de phosphore qui s’est formé (Werigo et Werner-Werigo et Okulitsch).

Propriétés. — Les propriétés de l’éther a sont peu nettes. Il bout à 160° en se décomposant partiellement (à 156°-157° d’après Beckurts et Otto) ; sa densité est de 1,25 à 0°.

L’éther p bout à 180°-184°. Il est plus stable que le précédent. Bouilli avec l’eau de baryte il fournit du chloroacrylate de baryum.

2[(C4H4)C6H‘CI20*] 4- 4BaH02 = 2BaCl 4- 2H202 4- 2C4H602+2(C6H2ClBa04).

Éther Chloroacrylate

dichlorépropionique f5. de Baryum.

Dans d’autres circonstances Werigo et Okulitsch ont obtenu par cette réaction du chlorolaetate de baryum.

Lorsqu’on le traite avec précautions par l’acide sulfurique, on met en liberté de l’acide chloropropionique d’après les uns, de l’acide chloroacrylique d’après les autres.

Ces deux éthers ne peuvent être [dédoublés par les alcalis en alcool et en acides dichloropropioniques.

ETHERS ÉTHYLDIBR0M0PR0PI0NIQUES

Form.

Éq. : (C4H*)C8H4Br20*.

At. : C2H5.C5HsBr202.

Préparation. — Les éthers a et p se préparent en faisant passer un courant d’acide chlorhydrique sec dans une solution alcoolique des acides a et p dichloropropioniques, et précipitant l’éther formé par affusion d’eau,

Propriétés. — L’éther a est un liquide à odeur camphrée, bouillant à 190°- 191° (20° plus bas que l'éther p). Densité à 12° = 1,7536.

L’éther p est un liquide incolore possédant une odeur de fruits. Il bout à 211°-214° sous la pression de0,746mra. Sa densité est de 1,796 à0°et de 1,777 à 4- 15°. Mis en solution alcoolique et traité par l’hydrogène naissant (Zn4-S03H0), il se transforme en éther éthvlacrylique :

(CTD)(C6HtBr20i 4- H2 = (C4II4)C6H404 4- 2HBr.

(Philippi et Tollens. — Munder et Tollens. — Caspary et Tollens.)