ÉTHER CHLORHYDRIQUE DU DIÉTHYLCARBINOL

Il se forme à l’aide de l’acide chlorhydrique et du diéthylcarbinol.

Il bout à 103°-105°. Densité à 0° =0,916 ; à 21» =0,895. (Wagner et Saytzeff.)

ÉTHER AIYIYLCHLORHYDRIQUE TERTIAIRE [du diméthylélhylcarbinol) (ancien chlorhydrate d’amylène ou éther pseudo-amylchlorhydrique).

Préparation. — 1. On chauffe à 100°, en tubes scellés, avec de l’acide chlorhydrique en solution saturée : soit le dimélhyléthylcarbinol (alcool pseudoamylique ou hydrate d’amylène) (Würtz), soit le méthylisopropylcarbinol (Wischnegradesky), soit l’amylène ordinaire ou triméthyléthylène (Würtz); mais dans ce dernier cas, il est souillé d’hydrure d’amyle. (Berthelot.)

2. On distille le méthylisopropylcarbinol avec du perchlorure de phosphore. (Winogradow.)

3. C’est un des produits de l’action du chlore sur l’alcool amylique tertiaire ou alcool pseudoamylique. (Würtz.)

On le purifie comme les éthers primaires et secondaires.

Propriétés. — Il bout à 86°. Densité à 0°=0,889; à 19° = 0,870. (Wischnegradesky.) Il se décompose à partir de 360° en carbure et acide chlorhydrique; à cette température sa densité de vapeur devient moitié moindre et par refroidissement ne reprend pas sa condensation normale, indice non d’une dissociation, mais d’une décomposition complète. (Wurtz.)

ÉTHERS AMYLBROMHYDRIQUES

Form.

Syn. : Bromures d’amyle.

Éq. : (C10H10)HBr.

At. : CPH11. Br.

ÉTHER AMYLBROMHYDRIQUE NORMAL (de l'alcool normal ou propyléthyliqué).

On le prépare comme l’éther chlorhydrique correspondant.

Il bout à 128°, 7. Densité à 0° = 1,246. (Lieben et Rossi.)

ÉTHER ISOAMYLBRDMHYDRIQUE (de l’alcool amylique de fermentation).

Préparation. — On ajoute une petite quantité de brome à de l’alcool amylique de fermentation et l’on fait digérer avec du phosphore rouge ; on décante, on ajoute de nouveau du brome et du phosphore rouge, et ainsi de suite jusqu’à ce qu’il n’y ait plus de réaction ; finalement on lave le produit avec une liqueur alcaline, on déshydrate sur du chlorure de calcium fondu et l’on rectifie. (Gahours.)

Propriétés. — Il possède une saveur âcre, une odeur alliacée et piquante. Il bout à 120°, 4 sous la pression de 745 millimètres. Densité à 0°= 1,2558; à 20°= 1,2045.

ÉTHER AMYLBROMHYDRIQUE ACTIF (de V alcool méthyléthyléthylique ou alcool amylique actif de fermentation).

Préparation. — On le prépare au moyen de l’alcool amylique actif (V. Éther chlorhydrique) et du perchlorure de phosphore (Le Bel). D’après Miles et Smith, il vaudrait mieux chauffer l’alcool avec une solution concentrée d’acide bromhydrique au bain-marie, on éviterait ainsi une perte d’alcool qui disparaît sous forme d’amylène.

Propriétés. — Il bout à 117°-120°. Densité à 15° = 1,225. Rotation pour les rayons jaunes moyens et pour une longueur de 10 centimètres = H— 4°,24'. (Le Bel.)

Uéther hromhydrique du diéthylcarbinol est peut-être identique avec le suivant.

ÉTHER BROMHYDRIQUE DU MÉTHYLPROPYLCARBINOL.

Préparation. — On chauffe à 100°, en vase clos, une solution saturée d’acide bromhydrique avec de l’éthyléthylène normal dérivé du irtéthylpropylcarbinol

ou du diéthylcarbinol; on purifie comme il a déjà été dit. (Wischnegradeski.)

Propriétés. — Ce corps bout à 113°.

ÉTHER BROMHYDRIQUE DU MÉTHYLISOPROPYLCARBINOL.

Il se prépare comme le précédent au moyen de l’isopropylètliylène ou isoamylène.

Il bout à 1150-116°. (Wischnegradeski — Wagner et Saytzeff.)

ÉTHER BROMHYDRIQUE TERTIAIRE (de V éthyldiméthylcarbinol) (ancien bromhydratc d’amylène ou éther pseudo-amychlorhydrique).

Préparation. — 1. On chauffe à 100° en tubes scellés une solution concentrée d'acide bromhydrique avec l’amylène ordinaire ou triméthyléthylène. (Würtz.)

2. On chauffe à 230°-240° en vase clos le bromure isoamylique. (Eltekow.)

5. Il se forme en même temps que le bromure du méthylisopropylcarbinol quand on chauffe l’isopropyléthylène ou isoamylène avec l’acide iodhydrique.

Propriétés. — Il bout à 108°-109°. (Wischnegradeski.) Sa densité de vapeur donne lieu à la même remarque que celle de l’éther chlorhydrique. En mélangeant des vapeurs d’amylène et d’acide chlorhydrique prises à une température à laquelle la densité de vapeur de cet éther bromhydrique est normale, on observe un dégagement de chaleur assez considérable; ce phénomène n’a plus lieu si les vapeurs sont prises à une température à laquelle la densité de vapeur est anormale. (Würtz.)

ÉTHERS ÀMYLIODHYDRIQUES

Form.

Syn. : Iodures d’amyle.

Éq. : G10H1011I At. : C3HllI

ÉTHER AIYIYLIODHYDÎUQUE NORMAL (de l'alcool normal ou propylétliylique).

On le prépare comme le bromure et l’iodure correspondants.

Il bout à 155°, 4 (corr.) sous la pression de 739 millimètres. Densité à 0° = 1 ,5435 ; à 20° = 4, 51 74; à 40° = 1,4961. (Lieben et Rossi.)

ÉTHER 1S0AIYIYL10DHYDRIQUE (de l’alcool amylique de fermentation) (Voir la remarque faite à l’éther chlorhydrique).

Préparation. — On fait réagir à une douce chaleur 8 parties d'iode, 15 parties d’alcool et une partie de phosphore rouge. On distille; on lave à plusieurs reprises à l’eau distillée; on déshydrate sur du chlorure de calcium fondu ; on rectifie.

Propriétés. — Il bout à 147°, 4 sous la pression de 739mm,4; à 448°, 2 (corr.) sous la pression ordinaire. Densité à 0° = 1,4676; à 22°, 5= 1,4587 (Kopp). Cet éther se prête mieux que les autres éthers haloïdes aux doubles décompositions avec les sels d’argent à acides organiques.

ÉTHER AMYLI0DHYDB1QUE ACTIF (de l’alcool méthyléthyléthyliquè ou alcool amylique actif de fermentation).

Préparation. — On l’obtient soit au moyen de l’iode et du phosphore rouge, soit au moyen de l’acide iodhydrique qu’on fait réagir sur l’alcool actif obtenu comme il a été dit à propos de l'éther chlorhydrique. (Le Bel.)

Propriétés. — Il bout à 144°-145°. Densité à 15°-— 1,54. Rotation pour les rayons jaunes moyens et pour une longueur de 10 centimètres = + 8°, 17'. (Le Bel.)

ÉTHER IODHYDRIQUE DU DIÉTHYLCARBINOL.

Il se forme comme l’éther chlorhydrique au moyen du diéthylcarbinol et de l’acide iodhydrique. (Wagner et Saytzeff.)

Il bout à 145°-146». Densité à 0° = 1,528 ; à 20» = 1,501.

ÉTHER IODHYDRIQUE DU MÉTHYLPROPYLCARBINOL.

11 se forme par la combinaison de l’acide iodhydrique employé en solution saturée avec le méthyléthyléthylène ou éthyle-allyle de Würtz; combinaison qui s’effectue en chauffant à 100» en tubes scellés. (Wagner et Saytzeff.)

Il bout à 144»-145». Densité à 0° = 1,559; à 11»= 1,5219. (Würtz.)

ÉTHER IODHYDRIQUE DU IYIÉTHYLISOPROPYLCARBINOL.

Il se forme comme le bromure correspondant au moyen de l’acide iodhydrique et de l’isopropyléthylène. (Wischnegradeski.)

Il bout à 137»-139». Saponifié par ébullition avec l’eau et l’oxyde de plomb, il fournit l’alcool tertiaire.

ETHER IODHYDRIQUE TERTIAIRE (de V éthyldiméthylcarbinol) (ancien iodhydrate d’amylène ou éther pseudo-amylchlorhydrique).

Préparation. — On chauffe à 100», en vase clos, avec une solution d’acide iodhydrique saturée à froid, soit l’amylène ordinaire ou triméthyléthylène (Würtz), soit l’éthyldiméthylcarbinol (Wischnegradeski), soit le méthylisopropvlcarbinol (Winogradow) .

Propriétés. — Il bout à 127»-128» sous la pression de 738mm. Densité à

ÉTHERS AMYLSULFHYDRIQUES ACIDES

Form.

Éq. : (C10H10)H2S2.

At. : C5HaHS.

Syn. : Mercaptans amyliques.

MERCAPTAN ISOAMYLIQUE (de l'alcool amylique de fermentation).

Préparation. — Oa chauffe à 120°, en tubes scellés, des solutions alcooliques d’éther isoamylchlorhydrique et de sulfhydrate de sodium. (Balard.)

2. On distille le sulfhydrate de sodium avec l’amylsulfate de calcium. (Zeise.)

Propriétés. — Liquide incolore, d’une odeur très désagréable. Il bout à 125° (Balard), à 120°, 1 (corr.) (Kopp), à 116°, 6-118° (corr.) (Nasini). Densité à 0° = 0,845. Il forme avec les oxydes de mercure et d’argent des composés cristallisés C10H10.HHgS2 et C10H10.HAgS2, analogues aux mercaptides éthyliques.

ÉTHERS AMYLSULFHYDRIQUES NEUTRES

Form.

Syn. : Monosulfures d’amyle.

Éq. : (C10H10)SII2S2 At. : (C5HU)2S.

ÉTHER ISOAMYLSULFHYDRIQUE (de l'alcool amylique de fermentation).

Préparation. — 1. On chauffe en tubes scellés, à 200°, des solutions alcooliques de monosulfure de sodium et d’éther isoamylchlorhydrique. (Balard.)

2. On distille des quantités équivalentes de monosulfure et d’amylsulfate de potassium. Le liquide distillé est additionné d’eau afin de séparer l’éther; celui-ci est lavé à l’eau distillée, déshydraté sur du chlorure de calcium fondu, puis rectifié. (Cahours.)

Propriétés. — Il bout à 216° (Cahours), à 214°, 2 — 215° (corr.) (Nasini). Oxydé par l’acide azotique fumant, il donne l’oxysulfure d’amyle (CtoH10)2H2S2O2. (Saytzeff.)

ÉTHER AMYLÉTHYLSULFHYDRIQUE

(Voir aux Éthers de l’alcool éthylique.)

ÉTHERS AMYLTELLURHYDRIQUES ET AMYLSÉLÉNHYDRIQUES

Les propriétés de ces corps les rapprochent, à un plus haut degré que les éthers éthyliques correspondants, des radicaux organo-métalliques. (Voir Radicaux organo-métalliques : T ellurines et Sélénines.)

ÉTHER ISOAMYLAZOTEUX

( De l'alcool amylique de fermentation).

Éq. : (C10H10)Az03H0.

At. : C5H9Az02.

Syn. : Nitrite d’isoamyle.

Formation. — On le rencontre parmi les produits résultant de l’oxydation de l’alcool amylique par l’acide azotique ou par l’acide azoteux; l’amylamine et ses sels, soumis aux mêmes agents, donnent aussi de l’éther amylazoteux. Ces réactions donnent encore naissance à de l’éther amylazotique, à différents corps dérivés de l’acide cyanhydrique, et à de l’acide cyanhydrique libre.

Préparation. — 1 . On mélange dans un ballon communiquant avec un appareil à distillation de l’azotate de sodium, de l’alcool isoamylique et de l’acide chlorhydrique en solution aqueuse concentrée. Au bout de quelques instants la masse s’échauffe et la chaleur développée par la réaction est suffisante pour faire distiller tout l’azotite d’amyle formé. On lave celui-ci à l’eau et on le déshydrate sur du chlorure de calcium fondu. (Bertrand.)

2. On dissout dans 15 parties d’eau 26 parties d’azotite de sodium, et on distille cette solution avec un mélange, fait à l’avance, de 30 parties d’acide sulfurique et de 30 parties d'alcool isoamylique. On purifie comme ci-dessus. (Rennard — Hilger.)

Propriétés. — Il bout à 99° (Guthrie); à 97°-98° (Chapman). Densité à 0®= 0,877. Sa vapeur détone à 260°. Il donne, par oxydation, de l’acide azotique et du valérate d’amyle (Chapman et Thorp). Le chlore fournit des produits de substitution, et entre autres le dérivé bichloré (C10fl8Cl2)AzOs.HO, liquide qui se décompose à la distillation (Guthrie). Traité parle phosphore à 50°-60° il donne lieu à un dégagement de gaz azotés et laisse un résidu qui offre la composition d’un acide amylnitrophosphoreux C20H23PAz08~ (C10H19)sPH306,Az02 (Guthrie). L’étude de ces dérivés et de ceux que l’on obtient au moyen du sodium, du chlorure de zinc, du zinc-éthyle, de l’anhydride phosphorique, etc. (Gahpman et Smith), nécessite de nouvelles recherches. Chauffé avec l’alcool

méthylique, il se décompose presque totalement en alcool amylique et éther méthyl-nitreux (Bertoni)1.

L’inhalation des vapeurs de nitrite d’amyle accélère les battements du cœur ; c’est une expérience dangereuse, qui ne doit être tentée qu’avec précaution et sur de petites quantités.

ÉTHER ISOAMYLAZOTIQÜE (De l'alcool amylique de fermentation).

Form.

Éq. : (Cl0H10)Az05H0.

At. : CsHu.AzOs.

Syn. : Nitrate d'isoamyle.

Préparation. — d. On introduit 40 grammes d’alcool amylique dans un mélange de 30 grammes d’acide azotique concentré et de 10 grammes d’acide azotique ordinaire dans lequel on a fait dissoudre 10 grammes de nitrate d’urée (pour le rôle du sel d’urée, voir Éther éthylazotique). On élève peu à peu la température et on distille. Le produit distillé est additionné d’eau pour séparer l’éther qu’on sèche et qu’on rectifie à 148°. (Hoffmann.)

2. On laisse tomber à goutte, en remuant sans cesse, 50 centimètres cubes d’alcool amylique dans 150 centimètres cubes d’un mélange fait à l’avance, et refroidi par de la glace et du sel, de 1 volume d’aeide azotique (D = 1 , 36) et de 3 volumes d’acide sulfurique concentré. Le mélange se trouble et il vient surnager une couche huileuse que l’on décante et que l’on rectifie après l’avoir lavée à l’eau et déshydratée sur du chlorure de calcium fondu. (Chapman et Smith.)

3. Un procédé à peu près semblable consiste à faire tomber goutte à goutte Un mélange à poids égaux d’alcool amylique et d’acide sulfurique concentré dans un mélange, fait à l’avance et refroidi, de 1 partie d’acide azotique ordinaire et de 3 parties d’acide sulfurique. On opère comme ci-dessus. (Champion.).

Propriétés. — Il bout à I47l>-148° (Hoffmann). Densité à 4- 10° = 0,994. Il possède une odeur de punaise, une saveur sucrée et brûlante. Sa vapeur surchauffée détone, aussi ne peut-on pas prendre sa densité de vapeur; il n’est même pas prudent de préparer de grandes quantités de ce corps à la fois.

I. La théorie de l’action qu’exercent sur lui l’alcool méthylique et les autres alcools homologues a été exposée aux généralités, à propos du déplacement des alcools les uns par les autres.

ACIDE ISOAMYLSULFUREUX JSOMÉRIQUE (De l’alcool amylique de fermentation ).

Form.

Éq. : (C10H,0)S2H!06.

At. : C5H11.SH0s.

Syn. : Sulfite d’isoamyle, — Acide isoamylsulfonique.

Préparation. — On ajoute par petites portions, dans de l’acide azotique (D = l,25) légèrement chauffé, soit du mercaptan amylique (Erdmann, Gerathewohl) , soit du bisulfure ou du sulfocyanure d’amyle (0. Henry), en attendant à chaque fois, pour faire une nouvelle affusion, que la réaction qui est très violente se soit apaisée ; dès que la réaction est amorcée, il faut cesser de chauffer, elle se continue d’elle-même ; il faut avoir soin de maintenir un excès d’acide azotique. Le liquide refroidi se sépare en deux couches, on rejette la couche supérieure qui renferme des produits mal déterminés; on sature la couche aqueuse inférieure par du carbonate de plomb et on évapore à siccité ; on reprend le résidu par l’alcool bouillant, qui ne dissout que l’amylsulfite de plomb et l’abandonne par refroidissement. Celui-ci est dissous dans l’eau et décomposé par l’hydrogène sulfuré ; la solution filtrée est évaporée d’abord au bain-marie, puis dans le vide sec.

Propriétés. — C’est un liquide sirupeux, incolore, qui, exposé pendant longtemps dans le vide, finit par se prendre en une masse granuleuse d’apparence cristalline.

Il forme des sels bien cristallisés qu’on prépare en dissolvant l’oxyde ou le carbonate du métal dans la solution de l’acide libre; ils sont solubles dans l’eau et l’alcool bouillants. Tels sont : le sel de plomb (C10H10)S2HPb06, qui cristallise en lames rayonnées et qui perd son eau de cristallisation à 120°; le sel d’argent (C10H10)S2HAgO6, qui cristallise en tables rhomboïdales ; le sel de cuivre (Cioip°)S'HCuOe, qui cristallise dans l’alcool absolu en écailles cristallines ; les amylsulfites alcalins et alealino-terreux cristallisent en feuillets, ils sont anhydres à 100°; celui de baryum est soluble dans 10 parties d’eau à 19°. (Meldock.)

ACIDE 1SOAMYLHYPOSULFUREUX

Le sel de sodium de cet acide, (C10H10)S4HNa06 -+- 2IW, se prépare comme le composé éthylique correspondant en faisant bouillir au réfrigérant ascendant molécules égales d’hyposulfite de sodium et d’iodure isoamylique.

Ce sel, très soluble dans l’eau et l’alcool, cristallise en lames qui peuvent atteindre plusieurs centimètres de longueur. La chaleur le décompose très faci-

lement en acide sulfureux, sulfate de sodium et bisulfure d’amyle (C10H11)2S4 bouillant à 250°. (Spring et Legros.)

ÉTHER ISOAMYLSULFURIQUE ACIDE

(De l'alcool amylique de fermentation).

I Éq. : (CI0H,0)S2II208.