S XI
ÉTHERS DE L’ALCOOL CÉTYLIQUE
Les éthers de l’éthal se rencontrent à l'état naturel dans l'huile de dauphin et dans le blanc de baleine ou spermaceti, partie concrète de l’huile qui remplit les sinus frontaux du cachalot et de quelques autres cétacés.
On a cru longtemps que cette dernière substance était constituée presque uniquement par les éthers palmitique et stéarique de l’éthal. (Chevreul — Dumas et Péligot — Laurence Smith.) Heinlz, par une analyse plus approfondie et par l’application d’un procédé particulier de précipilations fractionnées, y rencontra en outre les acides myristique et laurique (l’acide coccinique et l’acide cétique ou bénique qu’il avait d’abord obtenus ne seraient que des mélanges). En outre, comme en traitant l'éthal brut par la chaux potassée à la température 270°-280» il obtint les sels des acides palmitique, stéarique, myristique et laurique, il admet que le blanc de baleine renferme aussi des alcools correspondants à ces acides, savoir : l’alcool laurique C2iH2602, l'alcool myristique CS81P°0!, l’alcool cétylique C32H3i0! et l’alcool stéarique C3lTI5802. De tous ces alcools, l’éthal seul a été isolé.
ÉTHER CÉTYLIQUE
Form.
Éq. : C32H32.C32 H3iO!.
At. : (C16H33)20.
Syn. : Oxyde de cétyle, — Éther cétylcétylique.
Préparation. — On fait réagir, à la température de 110°, l’iodure de. cétyle sur le cétylate de sodium ou èthal sodé. On lave le produit de la réaction avec de l’eau et on le dissout dans l’éther, d’où il cristallise en paillettes brillantes. On le purifie ensuite par des cristallisations repétées dans l’alcool froid.
Propriétés. — C'est un corps fusible à 55°. 11 commence à bouillir vers 500° : une grande partie distille sans altération, le reste se décompose en différents carbures et produits pyrogénés. (Fridau.)
ÉTHER ÉTHYLCÉTYLIQUE
Form.
Éq. : (C*H4) C32H310s.
At. : (?H5. C16H330.
Syn. : Oxyde d'éthyle et de céthyle.
Préparation. — On traite, à la température du bain-marie, l’éther éthvliodhydrique par le cètylate de sodium ou éthal sodé. On le purifie comme l’éther cétylique.
Propriétés. — Il constitue des cristaux lamelleux fusibles à +20° et solubles dans l’alcool et l’éther froids. (Becker.)
ÉTHER AMYLCÉTYLIQUE
Form.
( Éq. : (C10H10) C33H3i02.
( At. : C3H«. CI6H33.0.
Syn. : Oxyde d’amyle et de cétyle.
On l’obtient comme le précédent par double décomposition entre l’éther isoamyliodhydrique et l’éthal sodé.
Il fond à 4-33°. (Becker.)
ÉTHER CÉTYLCHLORHYDRIQUE
Éq. : (C3,H3t) HCl.
At. : G16 H33. Cl.
Syn. : Chlorure de cétyle.
Préparation. — On mélange dans une cornue volumes égaux d’éthal et de perchlorure de phosphore. La réaction s’établit d’elle-même; les deux corps s’échauffent et fondent en donnant naissance à un abondant dégagement d’acide chlorhydrique. En chauffant ensuite la cornue, on recueille à la distillation d’abord de l’oxychlorure de phosphore, puis l’éther cétylchlorhydrique. On distille de nouveau celui-ci avec une petite quantité de perchlorure de phosdhore. La matière ainsi obtenue est traitée par une grande quantité d'eau froide qui détruit presque totalement les chlorures de phosphore pendant que l’éther
vient surnager : on le fait bouillir avec de l’eau et on le dessèche dans le vide à 120°. Pour lui enlever les dernières traces d’acide chlorhydrique libre, il faut le distiller sur une petite quantité de chaux vive. (Dumas et Péligot). 11 se forme en outre dans cette préparation du cétène et une combinaison organique non étudiée renfermant de l’acide phosphorique. (Tiittscheff.)
Propriétés. — C'est une huile limpide, légèrement jaunâtre, insoluble dans l’eau et l’alcool, soluble dans l’étlier. Sa densité =0,8412 à +12°. Il commence à bouillir vers 290°, mais en se décomposant partiellement. Par une ébullition prolongée il se décompose totalement et il ne reste plus que du cétène bouillant à 274°. (Tüttscbeff.)
ÉTHER CÉTYLBROMHYDRIQUE
Form.
Syn. : Bromure de cétyle.
Éq. : (C3!H3!)HBr.
At. : C16H33. Br.
Préparation. - On chauffe au bain d'huile, à une température qui ne doit pas dépasser 120°, un mélange d’éthal et de phosphore auquel on ajoute peu à peu le brome par un tube à robinet. Il se dégage pendant la réaction des vapeurs d’acide bromliydrique, de brome et de phosphore. La réaction terminée, on laisse refroidir, les bromures de phosphore cristallisent; on décante le liquide et on le verse dans l’eau froide : l’éther cétylbromhydrique se solidifie.' Pour le purifier, on le lave à l’eau tiède à plusieurs reprises jusqu’à ce qu’il ne soit plus acide. Finalement, on le fait cristalliser à plusieurs reprises dans l’alcool chaud.
Propriétés. — C’est un corps blanc, solide, fusible à -f- 15°. La chaleur le décompose. (Fridan.)
ÉTHER C ÉTY LIODHYDRIQl’ E
Form.
Syn. : Iodure de cétyle.
Êq. : (G“H*»)HI.
At. : C16 H33.!.
Préparation. — On le prépare en faisant réagir l’iode sur un mélange d’éthal et de phosphore ; le procédé est le môme que celui qui sert à préparer 1 ether bromliydrique; il faut éviter de dépasser la température de 150°.
Propriétés. — Corps blanc, solide, fusible à + 22°, peu soluble dans l’alcool froid, très-soluble dans l’alcool bouillant et l’éther, qui le laissent déposer en cristaux foliacés. Chauffé à 250°, il se décompose subitement avec dégagement d’iode, d’acide iodhydrique et de divers carbures d’hydrogène.
Il est décomposé par les oxydes facilement réductibles : l’oxyde de mercure à 200°, l’oxyde d’argent à 100°, le décomposent avec un grand dégagement de chaleur ; il se forme des iodures de mercure ou d'argent, il se dégage du cétène et il reste dans la cornue, mélangé aux iodures, un corps fusible à-)-500, qui est probablement de l’alcool cétylique :
2[GsiH52(Hl)]+2Hg0=CaH5t0a4-Cî2Il3a-T- 2HgI.
Éther cétyliodhydrique. Alcool cétylique. Cétène.
Un courant prolongé de gaz ammoniac dans l’éther cétyliodhydrique maintenu en fusion à 180° donne naissance à la tricétylamine. Il forme avec l’aniline la cétylphénylamine et la bicétylphénylamine. (Fridau.)
ÉTHER CÉTYLSULFHYDRIQUE ACIDE
| Éq. : (C3aH32)H2 Sa.
I At. : C16H33.S
Syn. : Mercaptan cétylique, — Sulfhydrate de cétyle.
Préparation. — On fait bouillir l’éther cétylchlorhydrique avec une solution alcoolique de sulfhydrate de potassium. Par refroidissement, le mercaptan cétilique vient former une couche solide à la surface du liquide. Pour le purifier, on le fait bouillir avec de l’eau qui enlève l’exeès de sulfhydrate de potassium; puis, comme il contient toujours un peu d’éther neutre, on le dissout dans l'alcool chaud et on précipite cet éther neutre par une solution alcoolique d’acétate de plomb qui n’agit pas sur l’éther acide ; on ajoute alors de l'eau au mélange pour précipiter l’éther acide qui est en dissolution, et on épuise le précipité complexe ainsi formé, par l'éther qui ne dissout que le mercaptan cétylique; on chasse l’éther par distillation; on fait cristalliser finalement le résidu dans l’alcool chaud.
Propriétés. — Il fond à 50°, 5. 11 n’agit pas sur l’oxyde de mercure comme les autres mercaptans; il ne précipite qu’à la longue les solutions alcooliques des sels d’argent et de sublimé. (Fridau.)
ÉTHER CÉTYLSULFUYDRIQUE NEUTRE
Form.
Syn. : Sulfure de cétyle.
Éq. : (G3a H3S)aIIîSî.
At : (G16 II33) 2 S.
Préparation. — On fait bouillir pendant plusieurs heures l’éther cètylclilorhydrique avec une solution alcoolique de monosulfure de potassium. Quand
la réaction est terminée, l’éther cétylsulfhydrique forme une couche huileuse qui surnage le liquide et qui se solidifie par le refroidissement. On le purifie par des lavages à l’eau bouillante et par des cristallisations répétées dans un mélange chaud d’alcool et d’éther.
Propriétés. — Il constitue des paillettes brillantes, fusibles à 57°, 5. Il est très peu soluble dans l’alcool froid, très-soluble dans l’alcool bouillant et dans l'éther. Dissous dans l’alcool bouillant, il est précipité par une solution alcoolique d’acétate de plomb ; le précipité est insoluble dans l’éther, propriété utilisée, comme on l’a vu, pour le séparer d’avec le mercaptan cétylique. (Fridau.)
ÉTHER CÉTYLAZOTIQUE
Form.
Svn. : Nitrate (le cétyle.
Éq. : (C3îH3â)Az03.H0.
At. : G,0II33. AzO3.
Préparation. — On projette peu à peu, en agitant vivement, de l’éthal pulvérisé dans un mélange d’acide sulfurique (2 p.) et d’acide azotique monohydraté (1 p.). La réaction s’opère sans qu'il se dégage beaucoup de chaleur et l’éthal se transforme en un produit huileux qui vient surnager. On le décante et, afin de le diviser pour le lavage, on le dissout dans l’éther et on agite cette solution éthéj-ée avec de l’eau : on le sépare et on le sèche dans le vide.
Propriétés. — Il se solidifie à — H-100 - 12° en longues aiguilles aplaties; sa densité à l’état liquide est de 0,91. Il est peu soluble dans les alcools méthylique, éthylique, amylique froids, beaucoup plus soluble dans ces liquides bouillants, ainsi que dans l’éther, le chloroforme, le sulfure de carbone. (Champion.)
ÉTHER CÉTYLSULFURIQUE ACIDE
Éq. : (C32H3S)S2fl208.
At. : G16 H33. SHO‘
Svn. : Acide cétylsulfurique, — Sulfate acide de cétyle. On ne connaît que son sel de potassium.
Préparation du cétylsnifate de potassium. — On fait fondre l’éthal à une température qui dépasse aussi peu que possible celle de son point de fusion ; on y verse de l’acide sulfurique en agitant et en refroidissant au besoin; puis on sature la masse par de la potasse dissoute dans l’alcool. Il se précipite du sulfate de potassium et la liqueur renferme le cétylsulfate avec l’éthal en excès. On évapore, on fait cristalliser le résidu une première fois dans l’alcool absolu
bouillant pour séparer les dernières traces de sulfate de potasse, et une seconde fois dans l’éther froid pour enlever l’excès d’éthal.
Propriétés. — Ce sel forme des paillettes nacrées, peu solubles dans l’alcool et l’éther froids, très-solubles dans ces liquides bouillants. On ne peut en isoler l’acide cétylsulfurique. (Dumas et Péligot — freinte — Kôhler.)
ACIDE CÉTYLD1THI0CARB0 NIQUE
Form.
Éq. : C*H“((?H»S*0*J. At. : C10ÏF.CHS20.
Syn. : Acide xanthocétylique, rétylxanlhique.
On ne le connaît qu’à l’état de sel de potassium.
Préparation. — On dissout à froid de l’étlial dans du sulfure de carbone jusqu’à saturation ; on ajoute à cette solution de la potasse pulvérisée ; la réaction s’accomplit rapidement et il se forme un magma qu’on additionne de trois ou quatre fois son volume d’alcool et qu’on chauffe doucement. La dissolution effectuée, on décante le liquide clair, celui-ci laisse déposer par refroidissement le cétylxanthate de potasse C52H32(C2HKS*02), qu’il ne reste plus qu’à purifier par cristallisation dans l’alcool, lavage à l’éther et dessiccation dans le vide.
Propriétés. — C’est une poudre blanche, très légère, soluble dans l’alcool et l’éther plus à chaud qu’à froid, grasse au toucher, d’une légère odeur qui rappelle celle des eorps gras, très-hygrométrique.
Mis en digestion avec l’acide chlorhydrique étendu, ce sel régénère Léthal. Dissous dans l’alcool, il précipite le bichlorure de mercure, l’acétate de plomb, et les sels de zinc en blanc, l’azotate d’argent en jaune ; les précipités formés par les sels de plomb et d’argent se décomposent rapidement en noircissant. (De la Provostave et Desains.)
ÉTHER CÉTYLBORIQUE
Form.
Éq. : (GssH52)Bo03FI0.
At. : ClsH"\Bo02.
Syn. : Borate monocétylique.
Préparation. — On chauffe l’âlcool cétylique avec l’anhydride borique, il y a élimination d’une molécule d’eau et formation d’un borate monocétylique ; on épuise la masse par l’éther, on chasse celui-ci par distillation.
Propriétés. — II se présente sous forme d’une masse cristalline blanche, fusible à 58°. (Schiff et Beclii.)
Pour préparer les éthers acétique, butyrique, valérique, on dissout l’alcool éthalique dans l’acide correspondant à l’aide d’une douce chaleur; on fait passer dans cette solution un courant d’acide chlorhydrique sec, et, lorsque ce gaz cesse d’être absorbé, on chauffe quelques instants au bain-marie; on précipite l’éther formé par affusion d’eau; on le lave avec une solution étendue d’un carbonate alcalin, puis à l’eau tiède; enfin, on le refroidit assez pour qu’il se solidifie, et après avoir essoré les cristaux, on les dessèche dans le vide. (Dollfus.)
ÉTHER CÉTYLACÉTIQUE (C^CHPO*. En at. : C16H33.C2H302.
Il fonda +18°, 5 (Becker); il a pour densité à l’état liquide : 0,858 à la température de 20°. Il bout à 220°-225° sous la pression de 202mm (Dollfus). D’après Krafft, il fond à -f- 22°-23° et bout à 199°,5-200°,5 sous la pression de 15mm. Il est peu soluble dans l’alcool froid.
ÉTHER CÉTYLBUTYRIQüE (C32H32)C8H80C Enat. : C*6H33.C4H702.
Il fond à — t— 20° ; à cette température il a pour densité 0,856. Il bout à 260°- 270° sous la pression de 202'“m. (Dollfus.)
ÉTHER CÉTYLISOVALÉRIQUE (C32H32)C10H1004. En at. : C^.C^'O2.
Il fond à +25°; sa densité à l’état liquide est de 0,852. 11 bout à 280°-290° sous la pression de 202mn>. (Dollfus.)
ÉTHER CÉTYLPALMITIQUE
Form.
( Éq. : (C32H32)C32H3204.
( At. : C161I33.C18H3102.
Il constitue, avec l’éther cétylstéarique, la plus grande partie du blanc de baleine ou spermaceti.
Il se laisse difficilement isoler par des cristallisations fractionnées dans l’alcool, plusieurs fois répétées. Il fond à 53°, 5. (Ileintz.)
11 se prépare comme le suivant :
ÉTIIER CÉTYLSTÉARIQUE
( Éq. : (C32H32)C3CH3a04.
Form’ ( At. ; C16H33.Gl8H3302.
H existe à l’état naturel dans le blanc de baleine. (Heintz.)
440 ENCYCEOPÈliIE CHIMIQUE.
Préparation. — On chauffe à 200°, en tubes scellés, pendant 8 à 10 heures, 1 partie d’éthal avec 5 parties d’acide stéarique. Pour enlever l’excès d’acide stéarique, on maintient la masse à 100° pendant quelques instants avec un peu de chaux éteinte et on l’épuise ensuite par l’éther bouillant ; on évapore l’éther et on recommence ces opérations jusqu’à ce que le produit, dissous dans l’alcool bouillant, ne rougisse plus la teinture alcoolique de tournesol. On prive la matière de l’excès d’éthal en l’épuisant par l’alcool bouillant, qui ne dissout que fort peu l’éther cétylstéarique. Enfin on termine par une cristallisation dans l’éther bouillant. (Berthelot.)
Propriétés. — Il se présente sous forme de lamelles minces, larges et brillantes, semblables au blane de baleine. Il est insoluble dans l’alcool froid, peu soluble dans l’alcool bouillant et dans l’éther froid, très-soluble dans l’éther bouillant. Il fond à 55°-60° ; la chaleur le décompose facilement. (Berthelot.)
ÉTHER CÉTYLBENZOIUL E
t Éq. : (G3SH3,)CwH60*.
( At. : C10H33.C7H30
Préparation. — On fait réagir le chlorure de benzoyle sur l’alcool cétylique.
Propriétés. — Il constitue des écailles cristallines solubles dans l’éther et fusibles à 4- 30°. (Bayer.)
ÉTHEB CÉTYLSUCCINIQUE
Form.
Éq. : (C38H5S),C8H608.
At. : (G16H!3)sCiH101.
Préparation. — On chauffe comme ci-dessus, pendant 15 heures, 1 équivalent d'acide succinique et 2 équivalents d’éthal ; on obtient une masse homogène qu’on neutralise par du carbonate de sodium desséché et qu’on épuise par un mélange chaud d’alcool et d’éther. Le résidu de l’évaporation de cette solution éthêro-alcoolique est purifié par une seconde cristallisation dans le même dissolvant.
Propriétés. — Il constitue des paillettes fines, blanches, fusibles à 58°, peu solubles dans l’alcool, très solubles dans l'éther. (Tüttscheff.)
Ut
