Pechmann, Peut. Chem. Gesell.,t. VI, p

ou hydrocinnamate de benzyle (hydrocinnaméine) (CuH8)C18H10O4 ; quant à la solution aqueuse, elle renferme de l’acétate et de l’hydrocinnamate de sodium. La réaction peut se représenter par l’équation :

4[(C14HC)C4H404] 4- Na2 = 2 CHFNaO4 + 2[(C14H6)C18H10041 +H2.

(Conrad et Hodgkinson.)

ÉTHER BENZYLPROPIONIQUE.

C Éq. : (C14H6)C6H604.

j At. : C7H7.G3H302.

Syn. : Propionate de benzyle.

Préparation. — On chauffe au bain-marie du propionate de potassium avec une solution alcoolique d’éther benzylchlorhydrique ; on purifie comme on l’a fait pour l’éther benzylacétique. (Conrad et Hodgkinson.)

Propriétés. — Il bout à 219°-220°; sa densité à 16°, 5 (rapportée à l’eau à 17°, 5) est de 1,036.

Traité par le sodium à 130°, ainsi qu’on l’a fait pour l’éther benzylacétique, il donne naissance au benzylpropionate ou phénylbutyrate de benzyle (CwH6)C20Hia04, liquide bouillant à 320°-325° ; il se forme en même temps du toluène, de l’acide propionique et un homologue de l’acide cinnamique, l’acide phénylcrotonique C20H1004, identique avec celui décrit par Perkin. (Conrad et Hodgkinson.)

ÉTHER BENZYLBUTYRIQUE

Éq. : (C14H6)C8H804.

At. : C7H7.C4H702

Syn. : Butyrate de benzyle.

Préparation. — L'éther benzylbutyrique dérivé de l’acide butyrique normal, ainsi que l’éther dérivé de l’acide isobutyrique, se préparent comme l’éther benzylpropionique. (Conrad et Hodgkinson.)

Propriétés. — L’ éther benzylbutyrique normal bout à 235° et possède à 16°, 5 une densité égale à 1,016 (par rapport à l’eau à 17°, 5). Traité par le sodium dans les mêmes conditions que les éthers benzylacétique et benzylpropionique, il fournit le phénylvalérianate de benzyle (C14H6)C22H1404, qui, par saponification, donne l’acide phénylvalérianique fusible à 78°. (Conrad et Hodgkinson.)

h’ éther benzylisobutynque bout à 228°; sa densité est de d ,016 à 18°. (Hodgkinson.)

ÉTHER BENZYLBENZOIQUE

Éq. : (CuH6)CuHa0‘.

At. : C7H7.C7II502.

Syn. : Benzoate de benzyle.

Préparation. — On fait réagir le chlorure de benzoïle sur l’alcool benzylique. (Cannizaro.)

On en rencontre à l’état naturel dans le baume du Pérou. (Kraut.)

Propriétés. — Ses propriétés sont fort peu connues, car, d’après Cannizaro, il serait cristallisé en écailles fusibles à 20° et distillerait à 345° ; d’après Kraut, ce serait un liquide bouillant à 303°-304° et dont la densité serait de 1,114 à 18°, 5.

ÉTHER BENZYLCINNAMIQUE

1 Éq. : (CUH6)C181180‘.

: | At. : C7H7.C8H702

Syn. : Cinnamate de benzyle, — Cinnaméine.

Historique. — Ce corps a été découvert par Fremy et étudié ensuite par E. Kopp, Kraut, Scharling, Grimaux, Kachler.

Fremy retira du baume du Pérou une substance huileuse qui, soumise à l’action du froid, laissa déposer un corps solide bien cristallisé ; il nomma la première des substances cinnaméine et la seconde métacinnaméine. En saponifiant la cinnaméine par la potasse, il obtint de l’acide cinnamique et une substance à laquelle il assigna la formule C18H10Os et donna le nom de péruvine; de plus, en étudiant quelques réactions de la cinnaméine, il remarqua qu’elle donnait sous l’influence des oxydants de l’aldéhyde benzylique, et sous l’influence du chlore du chlorure de benzoïle; quant à la métacinnaméine, il la regardait simplement comme un isomère. Ensuite E. Kopp identifia la cinnaméine avec la styracine et la péruvine avec l’alcool cinnamylique. Plantamour, à la suite d’expériences défectueuses, en fit une combinaison d’acide cinnamique et d’éther éthylcinnamique.

C’est Seharling qui en reconnut la véritable nature. Il confirma les résultats ' obtenus par Fremy relativement à la saponification de la cinnaméine par la potasse, refit l’analyse de la péruvine, de ses produits d’oxydation : aldéhyde benzylique et aeide benzoïque, et de ses produits de chloruration; il fut conduit par là à la considérer .comme identique avec l’alcool benzylique qui venait

d’être découvert par Cannizzaro, attribuant l’abaissement de son point d’ébullition (180°) à la présence d’un peu de toluène qui aurait été produit par une réaction secondaire due à la potasse. Il crut reconnaître aussi dans le baume du Pérou la présence de la styracine, et Kraut, dans un travail de rectification, confirmant ce dernier fait, identifia la métacinnaméine de Fremy avec la styracine.

Enfin Grimaux, pour contrôler ces résultats, prépara synthétiquement du cinnamate de benzyle et reconnut d’une part que la cinnaméine était l’éther benzyleinnamique plus ou moins pur, et d’autre part que la métacinnaméine de Fremy se rapprochait beaucoup plus du véritable éther benzyleinnamique que de la styracine. Ces contradictions n’ont rien qui doive surprendre, car les diverses variétés de baume du Pérou que fournit le commerce diffèrent beaucoup dans leur composition; ainsi Kachler en a rencontré une variété qui ne renfermait que du cinnamate de benzyle et une résine.

Nous décrirons, outre la préparation et les propriétés de l’éther benzylcinnamique, celles de la cinnaméine, parce que celle-ci peut servir avantageusement à la préparation de l’alcool benzylique.

Préparation de l'éther benzyleinnamique. — On fait bouillir au réfrigérant ascendant du chlorure de benzyle et du cinnamate de potassium sec en présence d’alcool ordinaire ; quand le dépôt de chlorure alcalin n’augmente plus, on incline le réfrigérant en sens contraire et on chasse l’alcool par distillation. On ajoute de l’eau au résidu et on lave la matière pâteuse qui se sépare au moyen d’une solution de carbonate de soude destinée à enlever l’acide cinnamique libre ; on épuise alors cette matière avec de l’éther, on déshydrate la solution éthérée sur du chlorure de calcium fondu et on chasse l’éther par distillation. Le résidu huileux est distillé dans le vide ; ce qui passe à 225°-235° est recueilli et refroidi dans la glace fondante : au bout d’un temps plus ou moins long, le liquide se concrète en partie ; on exprime les cristaux et on les redissout dans l’alcool froid. Celui-ci, par évaporation lente, abandonne l’éther benzylcinnamique cristallisé en petits prismes courts, brillants, fusibles à 39° et restant très longtemps en surfusion, même lorsqu’on les maintient à 0°; cet éther ne distille sans altération que dans le vide, à une température de 225°-235°. (Grimaux.)

Préparation de la cinnaméine. — On fait bouillir à plusieurs reprises le baume du Pérou avec une solution de carbonate de soude pour enlever l’acide cinnamique libre ; il se sépare dans cette opération deux matières résineuses : l’une, solide, tombe au fond du vase, l’autre, liquide, vient surnager en entraînant la cinnaméine.

On sépare ce liquide huileux, on le distille à 160°-170°, dans un courant de vapeur d’eau surchauffée à la même température; la cinnaméine est entraînée dans ces conditions, on la sépare de l’eau qui l’accompagne et on la déshydrate sur du chlorure de calcium fondu. (Fremy.)

C’est un liquide oléagineux, distillant à 340°-350°, qui, conservé sous une couche d’eau, abandonne à la longue des cristaux fusibles à 12°-14°. La cinna-

méine, traitée par le chlore, donne du chlorure de benzoïle ; par l’acide azotique, de l’hydrure de benzoïle (Fremy); par la potasse étendue, du cinnamate de potasse et de l’alcool benzylique. (Scharling.) Fondue avec la potasse, ou soumise à une ébullition prolongée avec de la lessive de potasse concentrée, elle donne naissance à du cinnamate de potasse et à du benzoate de potasse provenant de l’oxydation de l’alcool benzylique en même temps qu’à du toluène et à de l’hydrogène (Fremy) :

2[(GuHli)C18Il80i] -+- 3KH02 = 2C18H,KOi + C“HsKO -+- C14H8 + H!0‘ + H*.

Cette réaction a fait confondre à Plantamour le toluène inflammable avec l’alcool et l’acide benzoïque avec l’acide cinnamique, lui a fait prendre pour un corps particulier l’acide carbobenzoïque qui n’est autre que l’acide benzoïque amorphe de E. Kopp, et l’a conduit à considérer la cinnaméine comme une combinaison d’acide cinnamique et d’ètber éthvl cinnamique.

La cinnaméine du baume du Pérou peut servir avantageusement comme matière première pour la préparation de l’alcool benzylique : ainsi 100 p. de baume ont fourni à Kachler1 20 p. d’alcool et 46 p. d’acide cinnamique.

ÉTHER BENZYLSULFOCYANIQUE

Form.

Éq. : C14H6(C2HAzS2) .

At. : CHF.CAzS.

Préparation. — On fait bouillir le chlorure de benzyle avec une solution alcoolique concentrée de sulfocyanate de potassium. On distille l’alcool ; on purifie le résidu par des lavages à l’eau et des cristallisations dans l’alcool chaud. (Henry.)

Propriétés. — Il est insoluble dans l’eau, soluble dans l’alcool, plus à chaud qu’à froid, soluble dans l’éther et le sulfure de carbone. Il possède une odeur forte et pénétrante, une saveur brûlante. Il cristallise en longs prismes transparents, fusibles à 36°-38° et bouillant à 256°, mais avec décomposition partielle. (Henry.)

Dissous dans l’éther, il se combine violemment avec l’acide bromliydrique gazeux en formant une combinaison cristalline, insoluble dans l’éther que l’eau décompose immédiatement. 11 fournit par oxydation, au moyen de l’acide azotique étendu, de l’acide benzoïque et de l’aldéhyde benzylique, mais pas d’acide benzylsulfureux. (Barbaglia.)

Traité par l’acide azotique fumant, il fournit l’éther nitrobenzylsulfocyanique