On fait réagir le chlorure d’acétyle sur le glycol

(a) Si le mélange est fait à basse température, on peut sceller le tube avant que la réaction ait commencé ; alors, après avoir chauffé quelques heures, on obtient de l’eau et du glycol acétochlorhydrique; le chlorure d’acétyle agit

comme le mélange de deux acides et la réaction se fait en deux phases qui peuvent se représenter ainsi :

C4H2(H202)2 -+- 2C4H3C102 = C4H8(C4H404) (HCl) -b C4H404 -b HCl C4H2(H202)2 -b C4H404-b HCl = C4HS(C4H404)(HC1) -b 2H202.

(b) Si le mélange est fait à la température ordinaire, la réaction commence de suite, et si l’on chauffe le tube, fermé seulement après avoir laissé dégager l’acide chlorhydrique, on obtient, outre les produits précédents, le glycol monoacétique, la deuxième équation se transformant ainsi :

C4H2(H202)2 -b C4H404 = C4H2(H202)(C4H404) -b IPO2,

ces différents corps sont séparés par des fractionnements successifs. (Lourenço.)

4. On remplace, dans l’expérience précédente (b), le glycol par le glycol monoacétique; on obtient alors simultanément le glycol diacétique :

2[C4Il2(H202)(C4H404)'j -b C4H3C102= C4H2(HC1)(C4H404) -b C4H2(C4H404)s-bH202.

Glycol monoacétique. Chlorure Glycol acéto- Glycol

d’acétyle. chlorhydrique. diacétique.

On lave rapidement à l’eau froide pour enlever le glycol monoacétique non attaqué, et on purifie comme précédemment. (Lourenço.)

5. On fait réagir sur le glycol monochlorhydrique : soit l’anhydride acétique à 110° (Ladenbourg — Demole) :

G4H*(H*02)(HC1) -b (C4H303)2 = C4H2(C4H404)(HC1) + C4H404, soit le chlorure d’acétyle à la température ordinaire (Henry) :

C‘H2(H202)(HG1) -b C4H3C102 = C4H2(C4H404)(HC1) + HCl.

6. On fait passer un courant lent d’éthylène sec dans de l’acétate de chlore, en présence d’acide acétique anhydre, en ayant soin de refroidir avec de la glace fondante. On lave le produit de la réaction à l’eau et on isole par fractionnements le glycol acétochlorhydrique (Schützenberger et Lippmann) :

CHFCIO4 -b C4H4 = C41P(C4H404)(HCI).

Acétate Éthylène Glycol acéto-

de chlore. chlorhydrique.

Ces deux dernières réactions (5 et 6) ne sont à proprement parler que des modes de formation.

Propriétés. — C’est un liquide incolore, insoluble dans l’eau. Il bout à 145° ; sa densité à 0°est de 1,1783. Il est difficilement décomposable par l’eau, même bouillante. La potasse aqueuse le change en acétate de potassium, chlorure de potassium et oxyde d’éthylène (Wurtz) :

C4H2(C4H404)(HC1) -b 2KH02 = C4H!(H202) ( — ) + C4H3K04-bKCl-bH202.

Glyco lacétochlorhy- Oxyde d’éthy-

drique. lène.

GLYCOL ACÉTOBROMHYDRIQUE

Form.

Éq. : C*H*(C*H*0*)(HBr).

At. : C2H‘.C2H302.Br.

Il se forme lorsqu’on chauffe à 100° le glycol monoacétique saturé d’acide bromhydrique. (Demole.)

Il bout à 161°-163°; il est peu soluble dans l’eau. Une solution concentrée de soude le transforme comme le glycol acétoehlorhydrique en acétate de potassium, chlorure de potassium et oxyde d’éthylène.

GLYCOL ACËTOIODHYDRIQUE

Form.

( Éq. : C*H*(C*H*0*)(HI).

! At. : C2H4.C2H302.I.

Il prend naissance lorsqu’on sature d’acide iodhydrique le glycol monoacêtique ou un mélange d’acide acétique cristallisable et de glycol. (Simpson.)

C’est un liquide huileux qui se prend à basse température en cristaux confus. Les alcalins concentrés agissent sur lui comme sur les deux précédents.

GLYCOL ACÉTONITRIQUE

Form.

Éq. : C4Hs(C4H404) (Az05H0) .

At. : C2H4.C2H502.Az03.

Préparation. — On verse peu à peu du glycol monochlorhydrique dans un mélange, fait à l’avance et refroidi, d’acide azotique fumant et d’acide sulfurique, ce dernier ayant pour but de séparer le glycol acétonitrique à mesure qu’il se forme. On lave le produit brut à l’eau glacée, puis au carbonate de soude, enfin on le rectifie après l’avoir déshydraté sur du chlorure de calcium fondu. (Henry.)

Propriétés. — C’est un liquide d’une odeur éthérée piquante, d’une saveur sucrée.

11 bout à 149°-150° ; densité à 21° = 1,378.

GLYCOL MONOBUTYRIQUE

Form.

Éq. : C*H*(H*0*)C®H®0*).

At. : C*H*OH.C*ITO*.

On chauffe à 200° molécules égales de glycol et d’acide butyrique. On le purifie comme le glycol monoacétique.

Il est insoluble dans l’eau; il bout aux environs de 220° (2150-225°). (Lourenço.)

GLYCOL D1BUTYRIQÜE

Form.

Éq. : CiH*(C*H'0*)*.

At. : C2H4.(C4fl702)2.

On le prépare comme le glycol diacétique, au moyen du bromure d’éthylène et du butyrate d’argent.

Il bout vers 240°; densité à 0° = 1,024. (Wurtz.)

GLYCOL BüTYROCLORHYDRIQüE

p J Éq. : C41I2(C8H804)(HC1).

Form- i At. : C4H4.(C4H70S).C1.

On le prépare comme le glycol acétocblorhydrique, en chauffant à 100 un mélange à molécules égales de glycol et d’acide butyrique, que l’on a saturé à froid de gaz chlorhydrique sec.

Il bout à 180°; densité à 0° =1,0854. Les alcalis le dédoublent comme le glycol acétochlorhydrique. Traité par l’acétate d’argent, il donne le glycol acétobutyrique. (Simpson.)

GLYCOL ACÉTOBUTYRIQUE Form.

Éq. : C4H2(C4H404)(C8H804) At. : C2H4.C2H502.C4H702.

1. On l’obtient par l’action du glycol acétochlorhydrique sur le butyrate d’argent. (Simpson.)

C4H2(C4H404)(HC1) + C8H7Ag04= C4H2(C4H404)(C8H804) + AgCl.

2. On chauffe pendant 24 heures, à 200° environ, quantités équivalentes de

glycol monoacétique et d’acide butyrique. On l’isole par des rectifications méthodiques. (Lourenço.)

3. On fait réagir, suivant la méthode générale, le chlorure de butyryle sur le glycol monoacétique, à 100°; il se forme en même temps du glycol acétochlorhydrique. (Lourenço.)

Il bout à 210°-215°.

GLYCOL MONOVALÉRIQUE

F j Éq. : C4H2(H202)(C‘»H‘°04).

i At. : C2II4.0H.CsH902.

On le prépare comme les glycols monobutyrique et monoacétique. Il bout vers 240°. Il est insoluble dans l’eau. (Lourenço.)

GLYCOL DIVALÉRIQUE

C Éq. : CiIT2(G1'JH1Q0i)a .

( At. : C2H4.(C5H902)2.

On le prépare comme le précédent, par l’action directe de l’acide- sur le glycol, mais en employant un excès d’acide. Cette formation est difficile à réaliser.

Il bout vers 255°. Il est insoluble dans l’eau. (Lourenço.)

GLYCOL ACÉTOVALÉRIQUE

Form f E* : CT12(C*HW)(C‘»H‘»0‘)

' (At. : C2H4.C2I1302.CSH902.

On traite le glycol monoacétique par l’acide valérique, en opérant comme pour le glycol acétobutyrique.

Il bout vers 230°. (Lourenço.)

GLYCOL DISTÉARIQUE

Form.

Éq. : C4H2.(C36H3604)2.

At. : C2H4.(C18H3302)2.

On traite le bromure d’éthylène par le stéarate d’argent, comme on l’a fait pour le glycol diacétique en employant l’acétate d’argent. A la fin, pour séparer l’acide stéarique libre, on mélange la masse avec de la chaux hydratée avant

de procéder à l’épuisement par l’éther. La solution éthérée abandonne par évaporation spontanée des paillettes brillantes, légères, de glycol distéarique. Il fond à 76°. (Wurtz.)

GLYCOL DIBENZOIQUE

Form.

Éq. : C4H2(C14H604)2 .

At. : C!H*(C7HsOs)s.

On le prépare exactement comme le glycol distéarique au moyen du bromure d’éthylène et du benzoate d’argent. (Wurtz.)

Lorsqu’on chauffe directement le glycol avec l’acide benzoïque, quelles que soient les proportions des corps réagissants, c’est toujours le glycol dibenzoïque qui prend toujours naissance. (Lourenço.)

Il cristallise en prismes rhomboïdaux droits fusibles, à 67°. Il bout sans altération au-dessus de 560°. La potasse le dédouble en glycol et acide benzoïque. (Wurtz.)

GLYCOL BENZOCHLOHYDRIQUE

Form.

Éq. : C4H2(HC1)(C14H604).

At. : C2H4(C7H502)C1.

On l’obtient comme le glycol chlorobutyrique, seulement en enlève l’excès d’acide benzoïque par l’eau bouillante ; on dissout le résidu dans l’alcool, on évapore celui-ci et l’on sèche dans le vide. On peut aussi distiller en recueillant ce qui passe à 260°-270°.

GLYCOL’ MONOSUCCINIQUE

Form.

Éq. : C4H2(H202)(C8H60s).

At. : C2H4.0H.Ç4Hs04.

On chauffe à 190° environ des quantités équivalentes de glycol et d’acide succinique ; on laisse refroidir pendant vingt-quatre heures. La masse se prend en petits cristaux; on les sépare des eaux-mères, on les chauffe à 200° pour chasser l’excès de glycol, on les laisse cristalliser par refroidissement, on les lave à l’éther.

Ils fondent au-dessous de 100°; ils sont solubles dans l’eau, peu solubles dans l’alcool, insolubles dans l’éther.

Le glycol monosuccinique est un acide bibasique.

(Lourenço.)

GLYCOL DISUCCINIQÜE

Form.

Éq. : C4I12(C8H608)S.

At. : C2H4(C4Hs04)2.

On chauffe le glycol monosuceinique à 500° ; il perd de l’eau et donne le glycol disuccinique, pendant qu’une partie de l’acide succinique est mis en liberté avec des produits de destruction du glycol. Par refroidissement on obtient une masse cristalline que l’on épuise par l'eau bouillante, dans laquelle se dissout l’acide succinique et non le glycol disuccinique; on dessèche ensuite le résidu à 160°.

Il est insoluble dans l’eau, très soluble dans l’éther et dans l’alcool bouillant qui l'abandonne par refroidissement. On ne peut le distiller sans le décomposer partiellement. (Lourenço.)

ÉTHERS DES ALCOOLS P OLYÉ THYLÉAIQUES

MONOCHLORHYDRINE D1ÉTHYLÉNIQUE C4I12(C4H604)(11C1).

Syn. : Alcool diéthylénique monochlorhydrique.

Formation — 1 . On fait passer de l’acide chlorhydrique sec dans de l’oxyde d’éthylène maintenu à basse température au moyen d’un mélange réfrigérant; lorsque l’acide chlorhydrique cesse d’être absorbé, on distille pour séparer d’abord l’oxyde d’éthylène en excès, puis la monochlorhydrine diéthylénique et enfin les ehlorhydrines polyéthyléniques qui sont les produits secondaires de la réaction. (Wurtz.)

2 C4IIa(Hs02) (-)+ IIC1 = C4H2(C4HC04)(HC1).

2. On chauffe à 140°, en tubes scellés, le glycol monochlorhydrique avec l’oxyde d’éthylène. Il se forme une proportion plus grande de ehlorhydrines polyéthyléniques que dans le cas précédent. (Würtz.)