ÉTHERS FORMÉS PAR LES ACIDES MINÉRAUX

On a exposé au chapitre des alcools les motifs pour lesquels un certain nombre de chimistes considèrent la glycérine comme un alcool deux fois primaire et une fois secondaire; partant de ces principes, on doit admettre relativement aux trois types de composés que peut fournir cet alcool :

1° Que les composés de la formule C6H2(A)3 dans laquelle À représente soit de l’eau soit un acide ne peuvent exister que sous une modification, et de fait on ne connaît qu’une glycérine, qu’une trichlorhydrine, qu’une triacétine.

2° Que les composés de la formule C6H2(A)2(B) forment deux variétés isomériques ; ce fait est vérifié dans le cas particulier des monochlorhydrines C6H2(H202)2(HC1), et dans celui des diclilorliydrines et des dibromhydrines C6H2(HC1)2(H202) et C6H2(HBr)2(H202) ; on les désigne par les lettres « et p.

3° Que les dérivés de la formule C6H2(A)(B)(G) peuvent exister sous trois variétés isomériques ; ainsi l’on connaît trois chlorhydrobromhydrines C6H2(H20f (HCl)(HBr).

a MONOCHLORHYDRINE C6H2(H202)2(IIC1).

Formation. — Elle prend naissance :

1° Lorsqu’on chauffe la glycérine avec l'acide chlorhydrique à 100° (Berthelot) ; elle est accompagnée de son isomère S. (Hanriot.)

2° Lorsqu’on chauffe l’épichlorhydrine avec l’eau à 120°. (Hanriot.)

Préparation. — On sature la glycérine d’acide chlorhydrique sec, puis on la chauffe en tubes scellés, pendant 100 heures, au bain-marie. Le liquide est alors soumis dans le vide à une température de 100° aussi longtemps qu’il distille quelque chose : cette manipulation a pour but d’enlever l’eau et principalement l’acide chlorhydrique, qui, aux températures supérieures à 100° polymérise la glycérine et détermine la combinaison de la monochlorhydrine avec la glycérine en donnant naissance à des composés polyglycériques. Ensuite on distille à feu nu sous une pression de 18 à 20mm de mercure : on fractionne les produits de l’opération en employant un appareil Lebel etHenninger à boules épaisses et un appareil double pour ne pas interrompre l’opération qui doit être conduite le plus rapidement possible. On sépare ainsi deux produits bouillant sous cette pression réduite l’un à 139°, et l’autre à 146°; le premier est la monochlorhydrine « et constitue la majeure partie du produit, le second est la monochlorhydrine p qui n’existe qu’en proportion beaucoup plus faible. (Hanriot.)

Propriétés. — La monochlorhydrine a est un liquide incolore, sucré, soluble en toutes proportions dans l’eau, l’alcool et l’éther; ce dernier véhicule peut servir à déceler des traces d’eau ou de glycérine en donnant un liquide non homogène. Sa densité à 0° est de 1,338. Elle bout sans altération à 139° sous la pression de 18 à 20mœ; à la pression ordinaire elle subit une légère décomposition.

L’hydrogène naissant la transforme en propylglycol de Wurtz bouillant à 188°. Celui-ci a été isolé par Hanriot; Lourenço qui avait découvert cette réaction avait opéré sur une monochlorhydrine brute, mélange des deux isomères.

Oxydée par le permanganate de potasse, elle donne l’acide « chlorolactique.

(Hanriot.)

Éthylmonochlorhydrine C6H2(H202)(HC1)(C4H602).

Formation. — 1. On chauffe à 180° l’épichlorhydrine avec de l’alcool absolu. (Reboul.)

C6I12( — )(H202)(HC1) + C4H602 - G6H2 (H2Os) (HCl) (C4H602) .

2. Réciproquement on chauffe le glycide éthylique avec l’acide chlorhydrique sec. (Reboul.)

C6H2( — )(H202)(C4H602) + HCl = C6H2(H202) (HC1)(C4H«02).

Propriétés. — Elle bout à 188° (Reboul), à 183°-185° (Henry). Les alcalis la transforment en glycide éthylique.

Diéthyi,chlorhydrine C6H2(IIC1)(C4H602)8.

Formation. — On ajoute peu à peu du perchlorure de phosphore (1 éq.) à la diéthyline (1 éq.), on lave avec une solution de carbonate de potasse et on rectifie à deux reprises.

C6H2(H202)(C4H602)2 + PCI5 = C°H2(HCI)(C4H602)2 -+- HCl -+- PC1502.

Propriétés. — Elle bout à 184°; densité à 17° = 1,005. L’alcoolate de sodium la transforme en triétliyline.

(Reboul et Lourenço.)

IsOAMYLCHLORHYDRINE C6H2(H202)(HC1)(C10IP202).

Formation. — 4. On sature le glycide amylique d'acide chlorhydrique sec.

C6H2( — ) (H2O2)(C10H12O2) + HCl = C6H2(H202) (HC1)(C10H1202) .

2. Réciproquement on chauffe l’épichlorhydrine avec l’alcool amylique anhydre.

C6H2( — )(H202)(HC1) -+- Ci0H1202 = C6H2(H202)(HC1)(C10H1202)

Propriétés. — Elle bout à 235°; densité à 20°= 1,0.

g MONOCHLORHYDRINE. C6H2(HC1)(H202)2.

Préparation. — 1 . On a vu plus haut (V. a monochlorhydrine ) sa préparation au moyen de l’acide chlorhydrique et de la glycérine, ainsi que sa séparation d’avec son isomère par distillation dans le vide. (Hanriot.)

2. Antérieurement, Henry l’avait obtenue en fixant l’acide hypochloreux sur l’alcool allylique.

CHFO* + CIOHO = C6H2(H202)(HC1.)

On agite l’alcool allylique avec une solution d’acide hypochloreux préparée au moyen du chlore et de l’oxyde jaune de mercure en présence de l’eau ;

quand l’odeur de l’acide hypochloreux a disparu, on évapore la liqueur et on épuise le magma au moyen de l’alcool éthéré; celui-ci est évaporé; le résidu est repris de nouveau par l’alcool éthéré qu’on chasse par distillation ; enfin le résidu de cette dernière opération est soumis au fractionnement dans le vide. (Henry.)

Propriétés. — Elle bout à 146° sous la pression de 18 à 20mm. Sa densité à 0° est de 1,328.

Éthylmonochlorhydrine .

C’est sans doute une éthylchlorhydrine se rapportant à la (3 monochlorhydrine qui a été obtenue par Henry en substituant dans l'opération précédente l’éther éthylallylique à l’alcool allvlique.

C6H*(C4H602) + CIO, HO = C61P (IPO2) (HCl ) (CHPO2) .

Elle bout vers 230°.

(Henry.)

a DICHLOBHYDBINE CCH2(1P0S)(1IC1)2.

Formation. — 1. On chauffe la glycérine avec un excès d'acide chlorhydrique à 100°. (Berthelot.)

2. On sature l’épichlorhydrine, ou glvcide chlorhydrique, d'acide chlorhydrique sec et on distille. (Henry.)

C«H*( — )(HJ02)(HC1) 4- HCl = C61P(H20*)(HC1)*.

5. On combine le chlorure d’allyle avec l’acide hypochloreux. Ici la dichlorhydrine « n’est que le produit secondaire de la réaction, il se forme principalement l’isomère (3. (Henry.)

4. On fait réagir le chlorure de soufre sur la glycérine; c’est même le procédé de préparation le plus avantageux. (Carius.)

Préparation. — Dans une fiole de 2 litres munie d’un réfrigérant ascendant, chauffée au bain d’eau salée et renfermant 800 gr. de glycérine privée d’eau par exposition à une température de 195°, on verse petit à petit 2 kilogrammes de chlorure de soufre en agitant constamment. Au bout de 7 à 8 heures de chauffe, on laisse refroidir, on ajoute 2 ou 3 fois le volume d’éther, on agite, on filtre et on distille d’abord au bain-marie pour chasser l’éther, ensuite à feu nu : le rendement est environ de 83 pour 100. (Carius.)

Propriétés. — Elle bout à 1 76°-l 78° d’après certains chimistes, à 174° d’après d'autres; sa densité à 16° est de 1,396; elle est soluble à 19° dans 9 fois son volume d’eau.

Traitée par l’hydrogène naissant, elle se transforme en alcool isopropylique (Lourenço — Bufl) ; par le sodium en alcool allylique. (Hi'ibner et Muller.)

L’oxygène naissant (bichromate de potasse et acide sulfurique) fournit de l’acide chloracétique; une oxydation plus énergique donne laylichloracétone symétrique. (Markowvikow — Hôrmann.) Chauffée à 100°-110° avec du brome et des traces d’eau, elle fournit d’après Grimaux et Adam un hydrate d’acétone chlorotribromée et d’après Clans et Lindhorst un hydrate d’acétone dichlorodibromée; à plus haute température il se forme de la tribromochloracétone- L’anhydride phosphorique la transforme en dichloropropylène ou épidichlorhydrine S. La potasse solide donne naissance à l’épichlorhydrine.

(3 DICHLORHYDRINE. CGH2(HC1S)S(H202) .

Elle est identique avec le chlorure de l’alcool allylique bouillant à 182°. (Voir : Alcool allylique.)

Nous ajouterons seulement qu’elle forme le produit principal de la réaction de l’acide hypochloreux sur le chlorure d’allvle, et son isomère le produit secondaire. (Henry.)

D’après Hübner et Muller, on pourrait, de la dichlorhydrine préparée par le procédé de Berthelot (glycérine et acide chlorhydrique), séparer les deux isomères « et p par un procédé identique à celui qui a été suivi par Hanriot pour la séparation des deux monochlorhydrines.

Éthyldichlorhydrine C6H2(C‘H602)(HC1)5.

On fait réagir le chlore sur l’éther éthylallylique. (Voir ce mot.)

Elle bout à 165°.

TRICHL0RHYDR1NE. C6H2(HCI)3.

Formation. — Elle prend naissance dans plusieurs circonstances, mais' accompagnée de divers chlorures de propylène chlorés avec lesquels elle est isomérique, et de plusieurs composés chlorés supérieurs *.

1 . Lorsqu’on fait réagir le chlore sur l’iodure d’allyle (Oppenheim) ou d’isopropyle (Linnemann) ou sur l’hydrure de propylène. (Berthelot.)

2. Lorsqu’on chauffe à 140° le chlorure de propylène avec le chlorure d’iode sec. (Friedel et Silva.)

Préparation. — On mélange 5 vol. de glycérine desséchée à 470° avec 4 vol. d’acide acétique cristallisable ; on sature ce mélange d’acide chlorhydrique et on distille à 150°; ce qui ne distille pas à cette température est de la dichlorhydrine. Après l’avoir neutralisée et séchée sur du chlorure de calcium, on la chauffe avec un poids équivalent de perchlorure de phosphore, on distille et le produit distillé, après avoir été agité avec une liqueur alcaline et desséché sur du chlorure de calcium, est rectifié vers 155°. (Berthelot.)

Propriétés. — C’est un liquide bouillant à 158° (Carius), à 155° (Berthelot); sa densité à 0° est de 1,41 et à 15° de 1,417.