CHLORHYDROIODHYDRINES C6II2(HC1)(HI)(H

On en connaît deux isomères.

a. Chiorhydroiodhydrine. — On fait réagir l’acide chlorhydrique sec sur l’épiiodhydrine ou l’acide iodhydrique sec sur l’épichlorhydrine.

Elle bout à 226° ; densité à 10° = 2,06 ; elle est insoluble dans l’eau et décomposable par les alcalis en acide iodhydrique et épichlorhydrine. (Reboul.)

p. chiorhydroiodhydrine. — On combine directement le chlorure d’iode à l’alcool allylique. (Henry.)

MÉTHYLCHLORHYDROIODHYDRINE C6H2(C2Il‘02)HCl)(HBr).

Elle prend naissance dans l’action du chlorure d’iode sur l’éther méthylallyiique.

Elle bout à 195°-196°. (Silva.)

DICHLORHYDROIODHYDR1NE C6II2(HCl)(HCl)(HBr).

On mélange le perehlorure de phosphore avec la chiorhydroiodhydrine et on distille. On peut encore unir directement le chlorure d’iode au chlorure d’allyle.

Elle bout vers 205° ; densité à 9° = 2,0476. (Henry.)

BROMHYDROHYDROIODHYDRINE CcH2(HBr)(HI)(Il202).

On fait réagir l’acide iodhydrique sur l’épibromhydrine. C’est un liquide fort instable et qui se décompose spontanément. (Reboul.)

CHL0RHYDR0BR0IY1HYDR0I0DHYDRINE C°H2(HCl)(HBr)(HI).

C’est un liquide doué de propriétés fort peu définies ; il est insoluble dans l'eau, non distillable sans décomposition; sa densité à 9° est de 2,325.

Il prend naissance par l’union du chlorure d’iode avec le bromure d’allyle, et par la réaction du perehlorure de phosphore sur la bromhydroiodhydrine ou du perbromure de phosphore sur la chiorhydroiodhydrine. (Henry.)

SULFHYDR1NES. Syn. : Tkioglycérines. C6H2(H202)2(H2S2) — C6H2(H202))(H2S2)2 — C6H2(H2S3)5.

En faisant réagir la monoehlorhydrine, la dichlorhydrine ou la trichlorhydrine sur 2, 4, 6 molécules de sulfhydrate de potassium, on obtient respectivement la monosulfhydrine C6H2(H202)2(H2S2) ou monothioglycérine, la disulfhydrine C6H2(H202)(H2S2)2 ou dithioglycérine, et la trisulfhydrine C6fl2(H2S2)3 ou trithioglycérine.

Préparation . — On dissout le sulfhydrate de potassium dans l’alcool, on ajoute peu à peu à cette solution chauffée au bain-marie la chlorhydrine correspondante; la réaction est assez rapide; lorsqu’elle est terminée on sépare le chlorure de potassium, on évapore les liqueurs alcooliques, on lave le résidu avec une solution saturée de sel marin et on le dessèche dans le vide sec (Carius.)

Propriétés. — Ces trois éthers n’offrent pas de propriétés bien caractéristiques. Ils possèdent une consistance huileuse et une odeur de mercaptan; ils sont insolubles dans l’eau, presque insolubles dans l’éther, solubles en toutes proportions dans l’alcool. Ils ne peuvent être distillés sans décomposition; leur densité à la température de 15Q varie de 1,2 à 1,5.

Oxydés par l’acide azotique à 1,2 de densité étendu de son volume d’eau, ils donnent des éthers glycérisulfureux isomériques.

Ils se combinent aux oxydes de mercure et de plomb et forment avee eux, par double décomposition, des mercaptides amorphes, blancs dans Je cas du mercure, jaunes dans le cas du plomb, et fusibles au-dessous de 100°.

La monosulfhydrine donne C6Hs(IIs02)2( HHgS2) et C6H2(H202)2lHPbS2).

La disulfhydrine — C6H2(H202)(HHgS2)2 et C6H2(II202)(HPbS2}2.

La trisulfhydrine - C6H2(HHgS2)3 et C6H2(HPbS2)3. (Carius.)

MONONITROGLYCÉRINE C°H2(Az0s.H0)(H202)2.

On l’obtient par la réaction du glycide sur l’acide nitrique. On étend l’acide nitrique ordinaire de dix fois son poids d’eau et on y ajoute peu à peu une quantité équivalente de glycide. Le liquide s’échauffe; lorsqu’il est refroidi, on le sature par du carbonate de soude et on évapore le mélange presqu’à siccité. On épuise ce résidu par de l’éther renfermant une petite quantité d’alcool. L’éther, par évaporation, abandonne un liquide sirupeux que l’on purifie par de nouvelles dissolutions dans l’éther.

La mononitroglycérine est un liquide jaunâtre, non distillable sans décomposition. Chauffée, elle s’enflamme spontanément, mais elle ne paraît pas détoner par le choc. (Hanriot.)

La dinitroglycérine C6H2(Az05II0)2(H202) n’est pas connue.

TRINITROGLYCÊRlNE C6H2(Az03H0)3.

La trinitroglycérine a été préparée pour la première fois à Turin en 1847 par Sobrero qui l’appela pyroglycérine ou glycérine fulminante et constata ses propriétés explosibles et toxiques. C’est un ingénieur suédois, Nobel, qui le premier la prépara industriellement en grand et fit connaître tout le parti qu’on peut en tirer comme substance explosible. Sa formule et sa constitution ont été établies par Williamson.

Préparation. — La plupart des procédés publiés en France et à l’étranger se réduisent à ceci : on fait réagir plus ou moins lentement des mélanges en proportions diverses d’acide sulfurique et d’acide nitrique, faits à l’avance et refroidis, sur de la glycérine plus ou moins concentrée, en ayant soin d’agiter constamment et de refroidir avec le plus grand soin : on met fin à la réaction en versant le produit brut dans une grande quantité d’eau, on sépare la nitroglycérine, on la lave avec de l’eau et on la dessèche dans le vide. (Sobrero, Nobel, Kopp, de Vrij, Mowbray, Liebe, Champion.)

Ces procédés ont l’inconvénient de dégager une quantité considérable de chaleur; celle-ci détruit une partie de la nitroglycérine et peut devenir en certains points le foyer d’une décomposition qui s’étend brusquement à toute la masse en donnant lieu à des accidents épouvantables.

On suit actuellement le procédé de Boutmy et Faucher, qui est l’application d’un procédé général de transformation des alcools en éthers nitriques, procédé qui a été indiqué par Champion.

On prépare d’abord de l’acide sulfoglycérique en traitant, à la température de 30°, la glycérine par trois fois son poids d’acide sulfurique à C6° B. D’un autre côté on prépare un mélange à poids égaux d’acide sulfurique à 66° B et d’acide nitrique à 48° B. Quand ces deux liquides sont bien refroidis, on les mélange de manière à réaliser les proportions suivantes (ou très voisines) :

Glycérine . 100

Acide nitrique . 280

Acide sulfurique . 600

L’élévation de température est alors limitée à 10° ou 15° au plus ; en effet, la chaleur dégagée par la combinaison de l’acide sulfurique avec l’eau de constitution delà glycérine n’entre plus enjeu, et, la réaction s’effectuant plus lentement, la chaleur dégagée peut plus aisément se dissiper. Au bout de 24 heures seulement la combinaison peut être regardée comme totale ; on peut alors séparer facilement la trinitroglycérine qui vient surnager, la laver avec de l’eau, et la sécher soit dans le vide sec, soit à une température de 30°-40°. (Boutmy et Faucher.)

Propriétés. — La trinitroglycérine, à la température ordinaire, est un liquide jaune ambré, insoluble dans l’eau, très soluble dans l’éther, plus soluble dans l’alcool chaud que froid ; elle possède une saveur sucrée, brûlante et aromatique; sa densité à 15° est égale à 1,60. Soumise à un froid de — 2° elle cristallise en longs prismes. Dans cet état elle paraît perdre une grande partie de ses propriétés explosibles : coïncidence qui a permis à Nobel de mener à bonne fin ses expériences, la température de la Suède étant, là où il opérait, inférieure à 4° pendant une grande partie de l’année. Cependant, d’après certains chimistes, ce serait le contraire qui aurait lieu, elle détonerait plus facilement lorsqu’elle est à l’état solide. Elle est très stable lorsqu’elle a été soigneusement purifiée, sinon elle se décompose spontanément avec formation d’acide oxalique et d’acide glycérique, si la décomposition est lente ; si la décomposition est rapide il y a formation de différents produits gazeux qui peuvent donner lieu à des explosions. Sa tension de vapeur dans le vide est à 15° de 5 millimètres, à 85° de 27 millimètres, à 100° de 50 millimètres. Par le choc, par des secousses répétées, par l’application brusque d’une température de 257°, elle détone avec une violence inouïe.

La potasse aqueuse la décompose complètement à chaud en acide azotique et glycérine. (Williamson.) Les acides sulfurique ou azotique concentrés, seuls ou mélangés, la décomposent également avec formation de produits de destruction. (Champion.) Dissoute dans l’éther et soumise à un courant d’hydrogène

sulfuré elle est décomposée avec abondant dépôt de soufre. (De Yriji.) Traitée par l’aeide iodhydrique à une température inférieure à 90° elle fournit de la glycérine du bioxyde d’azote et de l’eau (Mills) :

C8 H2 (A zO3. HO)3 + 9HI = Ce H8 06+ 3A zO2 4- 3H2 02-j— 9 I.

La formation de la trinitroglycérine, à partir de la glycérine et de l’acide azotique, exige 1 3 000 cal. Ce chiffre relativement faible montre que l’acide et la glycérine ont conservé toute leur énergie, et explique la décomposition si faeile de la nitroglycérine ainsi que les effets redoutables de cette décomposition.

L’analyse de la trinitroglycérine a été faite par plusieurs procédés indirects :

1° On dose l’acide azotique provenant de la saponification effectuée par la potasse. (Williamson.)

2° On décompose avec de l’acide sulfurique concentré, dans un appareil spécial, entièrement plein de mercure, une quantité égale au plus à 0sr,35; on mesure le volume de bioxyde d’azote formé. (Sauer et Ador.)

3° On fait détoner 6 milligrammes au plus dans un eudiomètre très résistant au moyen de l’ébranlement produit par la combinaison du gaz de la pile sous l’influence de l’étineelle. Les gaz dégagés offrent la composition moyenne suivante :

AzO2 . 20,36

Az . 33,92

(L’Hôte.)

Applications. — Étendue en couche mince dans un vase ouvert et chauffée lente ment elle s’enflamme et brûle avec production de vapeurs nitreuses. Si au contraire elle est enflammée par un choc ou à l’aide d’une amorce fulminante elle devient un des agents de détonation les plus puissants que l’on connaisse, celui qui produit par son explosion le plus grand volume gazeux : un volume de nitroglycérine fournit 1100 à 1200 fois son volume de gaz ramenés à 0° et à 710 millimètres de pression; un gramme fournit par sa combustion 1600 petites calories. (Sarrau et Vielle.) Aussi, ses effets brisants l’ont-ils fait abandonner complètement comme poudre de guerre et réserver aux travaux de mine. Primitivement on l’employait en nature, on l’introduisait dans les trous de mine ou dans les fissures de rochers et on l’enflammait avec une mèche terminée par une amorce fulminante. Mais les dangers que présentaient son maniement et surtout son transport, car il suffisait des cahots de la route pour la’faire détoner, obligèrent à renoncer à son emploi. On songea d’abord à la dissoudre dans l’alcool méthylique, car en dissolution elle ne détone plus, et à la précipiter ensuite par affusion d’eau; mais ce procédé, pour plusieurs raisons, n’était pas efficace dans la pratique.

Nobel, en 1867, eut alors une idée qui fut couronnée de succès et fit entrer la nitroglycérine dans la pratique industrielle sous la forme de dynamite. On donne ce nom à une substance pulvérulente qu’on prépare en imprégnant une

•matière siliceuse particulière, très friable et très poreuse (Kieselguhr ou tripoli naturel), de 3 fois son poids de trinitroglycérine *. Ses effets sont ainsi de beaucoup atténués et son maniement devient moins dangereux.

La trinitroglycérine est vénéneuse, ses vapeurs causent de violentes céphalalgies et l'accoutumance ne se produit qu’à la longue. Elle a été employée en thérapeutique sous le nom de glonoïne. Pour éviter les dangers que présente son emploi on la dissout dans l’alcool amylique ; ainsi préparée, elle ne peut plus se séparer de ce dissolvant, car si l’on dissout ce mélange dans l’alcool, l’affusion d’eau dans une pareille dissolution sépare l’alcool amylique, lequel entraîne la nitroglycérine avec lui. (Tanret.)

CHLORHYDRODINITRINE G8 H2(HC1) (AzOs. HO)2.

On verse par petites portions et en agitant vivement, delà monochlorhydrine dans un mélange à parties égales d’aeide sulfurique monohydraté et d’acide azotique fumant ; au bout de quelques instants, le liquide se trouble, la chlorhydrodinitrine vient surnager; on la sépare et on la lave.

On peut encore verser de l’épichlorhydrine dans de l’acide azotique fumant refroidi à 0°.

C’est un liquide visqueux, non distillable; sa densité à — 1—9° est de 1,5112. (Henry.)

□ICHL0RHYDR0M0N0NITRINE C6H2(HCI)!(Az03.II0).

Les deux isomères possibles ont été préparés.

«. Le premier isomère s’obtient en faisant réagir l’acide azotique fumant refroidi à 0° sur la dichlorhydrine a.

Il bout en se décomposant partiellement à 280°-290°; densité à 20°=2,465 La potasse alcoolique donne avec lui de l’épichlorhydrine. (Henry.)

p. Le deuxième isomère se forme en remplaçant dans l’opération précédente la dichlorhydrine a par la dichlorhydrine p ou chlorure de l’alcool allylique.

Il bout à 180°. Densité à+7°=2,3. (Henry.)

CHL0RHYDR0BR0MHYDR0NITRINE C8II2(HC1) (HBr) (Az03.HO) .

11 se forme comme les précédents à l’aide de la bromhydriochlorhydrine et de l’acide nitrique fumant. Sa densité à -1-9° est de 1,7904. (Henry.)

ÉTHERS GLYCÉRISULFUREUX

Les éthers glycérisulfureux normaux ne sont pas connus, mais on forme par

1. C’est la composition donnée par Nobel. On varie souvent les proportions de nitroglycérine et de matière poreuse. Celle-ci est tantôt le kieselguhr d’Oberlohe, près d’Unterlass en Hanovre, ou tripoli naturel; tantôt la terre de Santa-Fiora, tantôt les silices poreuses de l’Ardèche. Pendant le siège de Paris, on a employé le produit schisteux provenant de l’incinération duboghead. (Jungfleisch, /. P h. et Ohim., t. XIII (4° s.), p. 217).

voie indireçle une série de corps isomériques qui sont les éthers glycérisulfureux isomériques ou acides glyeérisulfoniques.

On les obtient : soit par oxydation d’une sulfhydrine :

G6 H2 (HsS2) (H2 O2) 2-+- 3 02=C6 H2 (S2 H2 O6) (H2 O2)2, soit par la méthode générale indiquée par Strecker et mentionnée à propos des éthers sulfureux isomériques des alcools monoatomiques saturés. Cette méthode consiste à faire bouillir au réfrigérant ascendant la dichlorhydrine ou la trichlorhydrine avec une solution saturée de sulfite neutre de sodium pris en quantité équivalente ; on obtient alors l’éther acide à l’état de sel de sodium :

[*] C6 II2 (HCl) 2 (II2 0 2) + 2 S2 Na2 0e = C6 H2 (S2 HNa O6) (H2 O2) + 2 Na Cl .

[2] C6 H2 (HCl) 3+ 3S2 Na 2 0« = C6 H2 (S2 HNa O6) 3+ 3 Na Cl .

Il semble qu’on pourrait, en substituant le sulfite acide au sulfite neutre, obtenir directement les éthers acides, mais ceux-ci n’ont jamais pu être isolés; la réaction serait la suivante :

C» H2 ( H Cl) ' 2 (H2 O2) -+- 2S2 HNa 06= C6H2 (S2 H2 O6) 2 (II2 O2) + 2 Na Cl .

C6 H2 (HCl) 3 -|- 3S2 H Na O6 = C6 H2 (S2H2 Û6) 3-t- 3 Na Cl .

La première de ces méthodes n’a été appliquée qu’à l’éther monosulfureux, la seconde ne l’a été qu’aux éthers di et trisulfureux.

ACIDE GLYCÉRIMONOSULFONIQUE C6H2 (S2H206) (H202)2.

On le prépare en oxydant la monosulfhydrine de la glycérine au moyen d’un mélange fait à volumes égaux d’acide azotique (D=l,2) et d’eau.

C’est une matière semi-fluide, d’apparence gommeuse. Il forme des sels qui sont très solubles dans l’eau et qui, sauf celui de baryum, cristallisent difficilement. On a préparé les suivants : C6H2(S2HK0C)(11202)2, C6H2(SH2Ba06)(H202)2 C6H2(S2HBa06)(H202)2. C’est un acide monobasique. (Carius.)

ACIDE GLYCÉRIDISULFONIQUE- C6H2(S2H206)2(H202).

On ne connaît que ses sels : on a vu plus haut [*], la préparation de son sel de sodium au moyen de la dichlorhydrine et du sulfite neutre de sodium; il sert à préparer les autres par double décomposition.

C6H2(S2HK06) 2(H202) -t-2II202: octaèdres rhombiques peu solubles dans l’eau froide, très solubles dans l’eau chaude.

C6 H2 (S2 HBa O6) 2 (H2 O2) -f- II2 O2.

C6H2(S2UPb06)2(H202)-f-H202 : gros cristaux très solubles dans l’eau.

C6 H2 (S2 HAz O6) 2 (H2 O2) .

(Schœuffelin.)

ACIDE GLYCÉRITRISULFONIQUE C6H2(S2H206)3.

Comme le précédent, il n’est connu qu’à l’état de sel. Celui de sodium se prépare au moyen de la trichlorhydrine et du sulfite neutre de sodium [2|-

Le sel de baryum C6H2(S2HBa06)3 forme des cristaux pulvérulents très peu solubles dans l’eau ; on l’obtient par voie de double décomposition à l’aide du sel de sodium. (Schœffelin.)

Acide clilorlï y dro sulffo n ique GcH2(S2H206)(HCl)(H!02).

On l’obtient à l’état de sel en substituant dans les opérations précédentes l’épichlorhydrine aux chlorhydrines et le bisulfite de sodium au sulfite neutre.

C6H2(HC1)(H202)( — ) -+- S2NaII06 = C6H2(S2Ma06)(HCl)(H202).

On prépare par double décomposition les sels suivants :

G6H2(S2HNa06)(HCl)(H202) + 2H202 : cristaux monocliniques; dissous dans l’alcool, ils cristallisent par évaporation en tables rhombiques à 4 ou 6 pans renfermant seulement H202. — C6H2(S2HCa06)(IlCl)(H202) + 5H202. — C6IP(S2HBa06) (HC1)(H202) + H0. — CeH2(S2HPb06)(HCl) (IPO2) H- H202. — C6H2(S2HAg06) (HCl) (II202) + 5IP02.

(Darmstaeder.)

ACIDE GLYCÉRIMONOSULFURIQUE C6H2(S2H208)(H202)(fP02).

On mélange en refroidissant 1 p. de glycérine avec 2 p. d’acide sulfurique concentré ; on sature le mélange par un lait de chaux, on filtre et on évapore jusqu’à consistance visqueuse ; par refroidissement il se sépare du glycèrisulfate de chaux C6IP(S2HCa08)(H202)2 cristallisé en prismes.

Il se décompose par ébullition avec l’eau de chaux. Traité par l’acide sulfurique, il forme du sulfate de chaux et de l’aeide glycérisulfurique qui est un liquide très instable. Celui -ci se décompose en glycérine et acide sulfurique par concentration de sa solution dans l’eau et môme par évaporation de celle-ci dans le vide. (Pelouze.) G’est un acide monobasique.

ACIDE GLYCÉRIDISULFURIQUE C6H2(S2lP08)2(H202).

On traite par l’eau tiède l’acide glvcéritrisulfurique qui abandonne 1 molécule d’acide snlfurique. Pour avoir le sel de chaux, on sature le liquide par un lait de chaux, on filtre et on précipite le sel par l’alcool. (Claesson.) C’est un acide hibasique.

ACIDE GLYCÉRITRISULFURIQUE C6H2(S2H208)3.

On introduit, au moyen d’une baguette de verre, de petites quantités de glycérine anhydre dans le chlorure de sulfuryle refroidi ; on arrête l’opération quand la masse est devenue visqueuse et quand la réaction paraît ne plus s’accomplir. Le mélange laisse alors déposer, au bout d’un temps variable avec la concentration, des masses cristallines brillantes composées de petits prismes qu’on essore et qu’on dessèche dans le vide. Ces cristaux sont partiellement décomposés par l’eau froide et complètement par l’eau bouillante ; ils sont très hygrométriques. En les saturant à 0° par le carbonate de baryte, on obtient le sel C6H2(S2HBa08)3. (Claesson.) Cet acide est tribasique.

ACIDE GLYCÉRIPHOSPHORIQUE C6H2(PH308)(H202)2.

État naturel. — C’est un des produits de dédoublement de la lécithine, du protagon, de la cèphaline, de la vitelline et des léeithines en général ; la lécithine du jaune d’œuf en renferme 1 à 2 pour 100. (Gobley.) Tous ces corps, dont la lécithine ordinaire est le type, se dédoublent par ébullition avec l’eau de baryte en glycérine, ennévrine, et en un mélange d’oléate, stéarate, margarate, phosphoglycérate de baryum. L’acide phosphoglycérique y est associé avec deux molécules d’acide gras, identiques ou différents, pour former un acide bibasique susceptible d’entrer dans des combinaisons encore plus complexes soit salines, soit éthérées.

Tel est l’acide oléomargarinophosphoglycérique : éther par la substitution de trois molécules d’acide aux trois molécules d’eau de la glycérine, acide bibasique par les deux [atomicités restant libres de l’acide pliosphorique ; il est formé en vertu de l’équation suivante :

G*6H«0* + C32H3204 -+- PEPO8 — 3H202.

Acide Acide Acide

oléique. marga- phosplio-

rique. rique.