ÉTHERS DES ALCOOLS PENTATOMIQUES A FONCTION COMPLEXE

ÉTHERS DES GLUCOSES ET DES SACCHAROSES

Conformément à la théorie proposée par Berthelot, théorie qui est aujourd’hui généralement adoptée S on doit considérer les glucoses comme des alcools polyatomiques complexes, jouant à la fois le rôle d’un alcool pentatomique et d’un aldéhyde monoatomique. Cette fonction est représentée par la formule :

Quant aux saccharoses, on doit les considérer comme des éthers mixtes formés par l’union de deux molécules de glucoses identiques ou différentes; c’est-à-dire comme des composés jouant 2 fois le rôle d’aldéhyde et 8 fois le rôle d’alcool.

L’histoire chimique des saccharoses est trop intimement liée à eelle des glucoses pour en être distraite, elle a été développée dans un autre article. (Voir Encyclopédie, Alcools, page 086).

Pour les mêmes raisons, les polysaccharides ou hydrates de carbone tels que les gommes, l’amidon, le ligneux, la cellusose, la tunicine, etc., ont été étudiés dans ce même article (Voir Alcools, p. 424 et suiv., 459 et suiv.).

1. Berthelot, Leçons professées devant la Société cldnique de Paris (1862), p. 276, 527.

— Chimie organique fondée sur la synthèse , t. Il, p. 238, 243, 251.

Bouchardut, Recherches sur la dulcite et les sucres en général {Ann. chim. et phys. [4], t. XXVII, p. 68, 145).

ÉTHERS DES GLUCOSES

I. ÉTHERS DU GLUCOSE ORDINAIRE ( Éthers du glucose dextrogijre ou dextrose).

ÉTHYLGLUCOSE

C“H*(H*Qy(C*H<0*)0*.

Ce composé s'obtient, comme l’éthylmannite, en chauffant à 100°, pendant plusieurs jours, un mélange de sucre de canne, d’étlier bromhydrique et de potasse. Le contenu du tube est épuisé avec de l’éther ; on chasse celui-ci par distillation et on dessèche le résidu dans le vide, avec le concours d’une légère chaleur.

C’est une substance huileuse, colorée, insoluble dans l’eau, non distillable. Elle réduit le tartrate cupropotassique; traitée par l'acide sulfurique dilué, elle régénéré l’alcool et un sucre fermentescible. (Berlhelot.)

Les combinaisons du glucose avec les acides minéraux sont très mal connues.

GLUCOSE NITRIQUE

Dans un mélange refroidi et formé de parties égales d’acide sulfurique concentré et d’acide nitrique fumant, on incorpore peu à peu du glucose pulvérisé ; quand la masse est devenue pâteuse, on la dissout dans un mélange d’alcool et d'éther et on en précipite le glucose nitrique en versant cette solution dans une grande quantité d’eau; on lave le précipité à l’eau et on l’essore.

C’est un solide insoluble dans l’eau, soluble en toutes proportions dans l’alcool éthéré.

Son analyse n’a pas été faite. (Carey Lea.)

GLUCOSES SULFURIQUES

Leur composition et leur constitution ne sont pas exactement connues. Voici ce qui a été fait sur ce sujet.

En dissolvant le sucre de canne dans la moitié de son poids d’acide sulfurique froid, étendant d’eau, et précipitant par l’acétate de plomb le liquide acide préalablement saturé, et débarrassé de l'excès d’acide sulfurique par le carbonate de baryte, Peligot a obtenu un sel dont la composition est voisine de la formule : (C‘2H120‘2)‘S208,8Pb0. (?)

Lorsqu’on dissout à basse température dans le chlorure de sulfuryle S*HC10*, du glucose, de la dextrine, de l’amidon, de la cellulose, du sucre de lait, on obtient au bout d’un certain temps des prismes quadrangulaires ayant la formule d'un chlorure d’acide glucose tétrasulfurique ou d’un éther chlorhydrotétrasulfurique du glucose.

Glucose .

Glucose tétrasulfurique .

Glucose chlorhydrotétrasulfurique.

C12H1!012 ou ClîH2(H20s)502.

Ciqpsw8 ou CtsH2(H2Os)(S!Hî08)iOî.

C12II11C1S8031 ou ClîII2(nCl)(SiH508)i03.

GLUCOSE CHLORHYDROTÉTRASULFURIQUE

C1SIP(HC1) (S2H!08)*02.

Préparation. — Pour préparer ce dérivé à l’aide du glucose, voici comment l’on opère.

On introduit par petites portions, dans la chlorhydrine sulfurique bien refroidie, le glucose desséché dans le vide G1SII1S01S-|-H!0S; vers la fin de l’opération le dégagement d’acide chlorhydrique se ralentit, le liquide devient visqueux et l’on doit élever légèrement la température. A cet instant il faut ajouter très-peu de glucose à la fois et surveiller l’élévation de température, sans quoi il se produirait une décomposition brusque, accompagnée de dégagement de chaleur et de produits gazeux, et semblable à une déflagration. Si l’on a bien opéré, on obtient un liquide épais, coloré, qu’on abandonne à lui-même et qui, au bout d’un temps variable, laisse déposer des cristaux tantôt nets, tantôt confus.

Propriétés. — Ces cristaux, une fois isolés et essorés, sont assez stables. Mais l’eau chaude les dédouble complètement en acide chlorhydrique, acide sulfurique et glucose. Traités par l’eau froide, ils se transforment dans les premiers instants en glucose tétrasulfurique GHH*(H*CP)(S*IP08)*0* : celui-ci n’a pas été isolé, mais en neutralisant le liquide par les carbonates, on obtient les sels de cet acide qui sont amorphes, solubles dans l’eau et l’alcool, insolubles dans l’éther, dextrogyres, et répondant à la formule C12H2(H202)(S21IM08)402.

En prolongeant vingt-quatre heures le contact avec l’eau froide, on provoque un dédoublement plus avancé qui donne naissance au glucose trisulfurique dont on ne connaît également que les sels, formés comme ceux du glucose tétrasulfurique, jouissant à peu près des mêmes propriétés et répondant à la formule CI2fP(IP02)2(S2HM08)302.

Le glucose chlorhydrotétrasulfurique en solution dans la chlorhydrine sul-

l'urique possède un pouvoir rotatoire (an) égal à-t- 71°, 30' — 73°, fi'; ce pouvoir rotatoire est le même quelle que soit sa provenance, qu’il ait été préparé avec la dextrine, l’amidon ou le glucose.

Le glucose tétrasulfurique, dans les premiers instants de sa dissolution dans l’eau, possède un pouvoir rotatoire dextrogyre de — 1— 51° ; ce pouvoir rotatoire diminue rapidement, mais devient constant au bout de vingt-quatre heures- à ce moment le glucose tétrasulfurique s’est transformé en glucose trisulfurique. (Claesson.)

En résumé, lorsqu’on traite les glucoses, les saccharoses, les hydrates du carbone en général, par la chlorhydrine sulfurique, on obtient, comme terme final, comme produit stable de la réaction, le glucose chlorhydrotétrasulfurique. Ce corps peut donc servir, avec l’acètochlorhydrose ou glucose tétracétochlorhydrique de Colley (voy. plus bas), à fixer la valeur du glucose en tant qu’alcool pentatomique, puisque ces deux corps sont deux des rares éthers cristallisés que forme ce corps.

GLUCOSE M0N0PH0SPH0RIQUE

Ce composé prend naissance dans la réaction de l’oxychlorure de phosphore sur l’hélicine (Voir ce mol).

On n’a préparé que ses sels, et encore un petit nombre seulement. Ce sont : C,2Il2(ll202)4(PIINa208)03. — ÇlîHs(H!0*)4(PHPbs08)0s. — C‘2H3(lls02)4(PH2Pb08)02. (Amalo.)

Les combinaisons du glucose avec les acides organiques sont beaucoup mieux connues, bien qu’elles soient peu stables. Nous répéterons ici ce que nous dirons plus tard de la mannite et de la dulcite; le produit de leur saponification par les alcalis régénère non le glucose, mais la glucosane son anhydride ; et même, si la température est élevée, le glucose est en partie détruit. Il faut, pour régénérer le glucose, avoir recours aux acides étendus : réaction qui rentre dans les propriétés générales des éthers et qui trouve ici sa principale et sa plus caractéristique application. Celle-ci n’est pas particulière au glucose, elle s’applique à tous les glucosides en général.

GLUCOSE DIACÉTIQUE

C1d-P(FP02)r>(C4H40t)202.

GLUCOSE TRIACÉTIQUE

ClïIl2(H202)a(GiIl40i)50-.

Ces deux corps prennent naissance, accompagnés de composés acétiques dérivant de molécules glucosiques condensées, dans la réaction de l’anhydride acétique sur le glucose à 120°.

On chauffe en vase ouvert ; à 120° environ, du glucose avec deux fois et demie son poids d’anhydride acétique; la réaction, qui est très vive, est terminée en quelques instants ; le produit est étendu d’eau et évaporé au bain-marie jusqu’à élimination complète de l’acide acétique. Le résidu est épuisé par la benzine bouillante.

La partie insoluble est constituée par le glucose cliacélique, qu’on purifie en dissolvant dans l’eau, décolorant par le noir animal, filtrant et évaporant dans le vide.

La solution benzénique abandonne par évaporation le glucose triacétique. Celui-ci, chauffé à 140° en présence de l’anhydride acétique, se transforme en un corps qui paraît être une glucosane triacétique. Ces deux composés acétiques se présentent sous forme de matières amorphes, légèrement jaunâtres, solubles dans l’eau et l’alcool. (Schützenberger et Naudin '.)

GLUCOSE HEXACËTIQUE

C36fl!!0as.

En chauffant à 100°, pendant cinquante heures, du glucose desséché, ou du sucre de canne, avec un excès d’acide acétique, Bertlielot a extrait de ce mélange par le procédé employé pour les acétines de la glycérine, un corps répondant à la formule brute Cr,8II”0a et formé en vertu de l’équation C12H10Ol<l -t-6C*HlO* — 6H20* = C56H22022 : aujourd’hui que l’on admet pour le glucose la formule C12II12013 et la fonction d’alcool pentatomique, c’est plutôt un dérivé pentacélique ou un dérivé de la glucosane.

C’est un corps liquide, soluble dans l’eau, l'alcool, l’éther; il réduit le lar-

1. Le dosage de l'acide acétique dans les glucoses acétiques ne peut s’effectuer en saponifiant ces corps par un alcali et dosant l’alcali employé; en effet, cette saponification ne s’effectue qu’à chaud, et dans ces conditions une partie de l’alcali réagit sur le glucose, en formant de l’acide glucique. Il faut avoir recours à l'acide sulfurique etendu. Voici la manière d’opérer : On chauffe la combinaison acétique en vase clos à 150“ avec un volume mesuré de solution normale d’acide sulfurique (1 éq. par litre); la décomposition est complète au bout de deux heures; on salure le liquide refroidi par de l’eau de baryte titrée dont on dose l’excès. Cette méthode est préférable à celle de Franchimont, qui consiste à distilller la combinaison acétique avec de l’acide sulfurique concentré et à recueillir l’acide acétique : d’abord celui-ci esl difficilement chassé d'une façon complète, et en outre une partie de la matière sucrée se trouve transformée en acide formique. (Schützenberger et Saudin-Herzfeld.)

trate cupropotassique et régénère, sous l’influence de l’acide sulfurique, étendu de l’acide acétique et du glucose. (Berthelot.)

Ces dérivés acétiques sont tous dextrogyres.

GLUCOSE ACÉTOCHLORHYDRIQUE