ÉTHERS DE L'ORTHOAIYIIDOPHÉNOL ET DE SES DÉRIVÉS

Éther niêthylïque C2II2(Cl2H3(AzH2)09).

Syn. : Ortlioanisidine.

On l’obtient, comme l’éther éthylique, par réduction de l’éther méthylorthonitrophénylique.

C’est un liquide bouillant à 216° d’après Brunck, à 226° d’après Mühlhauser; il est plus dense que l’eau ; densité à 26° = 1,108.

Il forme des sels bien cristallisés, solubles dans l’eau et l’alcool : un chlorhydrate G14H*Az02.HCl, un bromhydrate et un iodliydrate de même formule; un sulfate (C14H9Az02)2S2II208; un oxalate (C14Il9Az02)2C4H208; un picrate C14H9Az02.C‘2IP(Az0‘)302. (Mühlhauser.)

Traité par l’iodure de méthyle dans un mélange réfrigérant il forme l’éther méthylique de l’orthoamidophénol méthylé : C2H2(ClîII4(C2II3)(AzH2)02 oumétliylorthoanisidine. (Mühlhauser.)

Le méthylamidophénol C12H4(C2H3)(AzH2)02, isomère du corps précédent, forme un éther méthylique C2H2(C12tI4(C2II3)(AzH2)02) bouillant à 218°-220° (voir plus haut : Éther méthylorthoamidophényliqué), et qui forme un chloroplatinate insoluble dans l’eau : CieII11Az02.HGl.PHCl2. (Mühlhauser.)

Le diméthylamidopliénol C1TP(G2IP)2(AzIP)02 forme aussi un éther méthylique C2H2(C12H3[C2Il3]2[AzlI2]02) que l’on obtient par déshydratation de l’hydrate de triméthylamidophénol ou hydrate d’oxyphényltrimélhylammonium C12H2 (G2H3)3 (A zH2)0* .H*0*.

C12Il!(Ç2H3)3(AzII2)02.II202 — H202 = G2II2(Gl2IP[C2H5]2[ÀzH2]02) .

C’est un liquide bouillant à 210°-212°. Il forme un chloroplatinate ClsHlsAz02.IICl.PtCl2, insoluble dans l’eau froide, très soluble dans l’eau chaude . (Griess — Mühlhauser.)

Ces deux corps sont à proprement parler des bases plutôt que des éthers véritables.

Étlier éthylique C4IP(C12IP[AzH2]02).

On le prépare en réduisant par l’hydrogène naissant (zinc et acide chlorhydrique) l’éther éthylorthonitrophénylique, saturant le produit par une liqueur alcaline, et distillant ensuite dans un courant de vapeur d’eau.

Il bout à 228°-229°. Il s’unit directement au bromure d’éthyle en donnant des eristaux d’une base éthylée. (Fôrster — Groll.)

L’éthylamidophénol C12H4(C4lP)(AzII2)02, isomère de l’éther éthylique de l’ortlioamidopliènol, et le diéthylamidophénol C,2IP(C4IP)2(AzH2)02 forment aussi chacun un éther qui peuvent également être considérés comme des dérivés éthylés ; ils possèdent, comme ceux que forment le méthylphénol et le diméthylphénol, les propriétés de bases assez énergiques.

Éther éthylique de l’éthylamidophénol C4H4(Ci2H4[C4H5][AzIP]02). On le prépare en chauffant à 60°, pendant 4 à 5 heures, 100 grammes d'éther éthylamidophénylique (isomère de l’éthylamidophénol) avec 84 grammes de

bromure d’éthyle ; on forme ainsi un bromhydrate qu’on sursature par la soude et dont on extrait par l’éther la base devenue libre.

Celle-ci est une huile bouillant à 23i°-236° et restant liquide même à — 21°; sa densilé à 18° est de 1.02i ; elle est insoluble dans l’eau, soluble en toutes proportions dans l'étlier, la benzine, etc. Elle forme avec les hydracides et avec l’acide oxalique, des sels cristallisés en prismes droits ou clinorhombiques ; son chlorhydrate précipite le chlorure de platine. Traitée par l’acide chlorhydrique concentré à 150°, elle donne naissance au chlorhydrate d'élhylamidophènol. (Fôrster,)

Étlier étliyîique du diélliylamidophénol C‘H*(CliH:5[CtHs]5[AzHî]Os) . On l’obtient par une réaction analogue à la précédente, mais effectuée dans des circonstances différentes, c’est-à-dire en remplaçant le bromure d’éthyle par l’iodure et en chauffant à 120° en présence d’alcool absolu.

C’est une huile d’odeur aromatique, bouillant à 227°-228°, insoluble dans l’eau, soluble dans l’éther, la benzine, l’alcool, etc. Ses sels sont incristallisables. Traitée par l’acide chlorhydrique concentré à 130° elle donne naissance au chlorhydrate de diéthylamidophénol. (Fôrster.)

Les éthers du m ütaami dopliénol ne sont pas connus jusqu’à présent.

ETHERS DU PARAAMIDOPHÉNOL

Ether inéthylique CiHî(C1!H5[AzH2]0s).

Syn. : Paraanisidine.

Préparation. — 1. On réduit le paranitroanisol parle sulfhvdrate d'ammoniaque dissous dans l’alcool. On acidulepar l’acide chlorhydrique et on fdtre. On évapore et on traite par une solution alcaline les cristaux formés ; la paraanisidine est mise en liberté ; on distille le mélange dans un courant de vapeur d’eau- (Cahours.)

2. On peut opérer cette réduction par l’hydrogène naissant fourni par le zinc et l’acide chlorhydrique. (Brunck.)

3. Il prend encore naissance dans la distillation sèche de l’anhydroxamate de baryum. (Lôssen.)

Propriétés. Il cristallise en tables rhomboïdales fusibles à 55-56° (Lôssen) et distillant à 245°-246\ (Salkowski.)

Le diméthylpara-sunido phénol forme un éther méthylique ou diméthylanisûline C2H2(C13H3[C2H3]2[Azll!]02) dont les propriétés sont de tous points comparables à celles de l’éther correspondant du dérivé ortho. On le prépare de même.

Il constitue des lamelles brillantes, rhomboïdales, fusibles à 48°.

On l’oblient également par distillation sèche de l’hydrate de triméthylparaamidophénol ou hydrate de trimèthylanisidammonium :

C12H2[C2H3]3[AzH2]02 . 1P02 = C2H2(C12H3[C2H3]2[AzH2]02) H- IPO2.

(Griess )

ÉTHERS DES AMIDONITROPHÉNOLS.

Lorsque la réduction d’un phénol dinitré ou trinitré est incomplète, on peut obtenir, soit un amidonitrophénol, soit un amidodinitrophénol, soit un diamidonitrophénol. Ces corps sont susceptibles de former des dérivés que l’on considère quelquefois comme des éthers.

Éther méthyliquc de l’auiidonilrophénol C2H2(C12II4[AzH2][Az04]02).

1 . [AzO4 (4) — AzH2 (»)]. Get isomère est la nitranisidine de Cahours. On le prépare en traitant le dinitranisol par une solution alcoolique de sulfhydrate d’ammoniaque et en opérant comme il a été prescrit pour la paranisidine. (Voir plus haut) (Cahours.)

Il cristallise en aiguilles rouge grenat, solubles dans l’eau, l’alcool et l’étlier bouillants. Il forme, avec les hydracides et avec les acides azotique et sulfurique, des sels solubles dans l’eau, beaucoup plus à chaud qu’à froid. (Cahours.)

2. [AzO4 (5) — AzH2 (2)]. On chauffe à 190° avec l’ammoniaque alcoolique le dinitroanisol fusible à 118°.

Longues aiguilles jaunes fusibles à 76°; l’éther nitreux le transforme en métadinitroanisol.

3. [AzO4 (4) - AzH2 (*)]. On le prépare comme le précédent à l’aide du dinitroanisol fusible à 70°.

Aiguilles fusibles à 129°. L’éther nitreux le transforme en paradinitronisol.

Éther éthylique de l’amidonitrophénol C4H4(C12H4[AzH2][Az04]02).

1. [Az04(i) — AzH2 (2)]. On l’obtient en chauffant pendant assez longtemps le dinitrohydrazophénétol avec l’acide chlorhydrique concentré.

Longues aiguilles fusibles à 96°-97°. (André.)

2. Un isomère fusible à 72°-73° prend naissance dans l’action de l'ammoniaque sur l’éther éthylbromonitrophémlique (fusible à 43°, 5) à la température de 1Û0°-120°. (Weddige.)

Éther méthylique du dinitroamidophénol C4H4(C12H3[Az04]2[AzH2]02) .

[AzO4 (4) (e) — AzH2 (»)].

Syn. : Dinitroanisidine.

On prépare ce corps comme la paranisidine et la nitranisidine en employant l’anisol trinitré.

Il se dépose de sa solution alcoolique ou èthérée bouillante, sous forme d’aiguilles d’un noir violet, ressemblant au cinabre. Il forme avec les hydracides, avec les acides azotique et sulfurique des sels bien cristallisés ; ceux-ci

exigent pour se former et cristalliser que les acides soient concentrés, car un grand excès d’eau les décompose. (Gahours.)

ÉTHERS DU CRÉSYLOL

Les éthers de crésylol sont peu connus. Voici ceux dont les constantes physiques sont le plus certaines.