CONCLUSIONS

De ces expériences, Menschutkin tire comme conséquence un grand nombre de considérations sur l’influence qu’exerce la valeur des différents groupes hydrocarbonés sur l’isomérie dans les alcools et dans les acides ; nous ne pouvons le suivre dans toutes ces considérations, puisqu’elles ont trait à des corps dont l’étude fait l’objet d’autres volumes de ce recueil ; mais on peut résumer ainsi ce qui a rapport à la formation des éthers :

« Partant de la théorie édifiée par Kolbe sur la génération des alcools et sur celle des acides par substitution de groupes hydrocarbonés à l’hydrogène de l’alcool métliylique et à l’hydrogène de l’acide formique, il admet que l’hydrogène joue un rôle capital dans l’éthérification.

« Chez les alcools, il augmente la vitesse initiale et la limite de l’éthérification ; par contre, la substitution de groupes hydrocarbonés abaisse la valeur de ces deux données; et cette décroissance, qui s’accentue proportionnellement au nombre des substitutions opérées, explique la diminution de plus en plus grande observée dans les résultats que donne l’expérience lorsqu’on passe des alcools primaires aux alcools secondaires, et de ceux-ci aux alcools tertiaires.

« Chez les acides, l’hydrogène diminue l’acidité en la limitant ; par contre, les groupes hydrocarbonés la font accroître ; et, le rapport entre l’action de l’hydrogène et celle des groupes hydrocarbonés augmentant, la limite s’élève aussi, à mesure que s’accomplit, dans la molécule de l’acide acétique, la substitution de groupes hydrocarbonés à l’hydrogène; on voit ainsi la vitesse initiale diminuer mais la limite s’accroître.

(Menschutkin.)

1. Menschutkin appelte éthérification intérieure ou lactidique celle qui est analogue à la formation de la lactide : c’est une déshydratation pour ainsi dire. Pour l’apprécier, on chauffe l’acide-alcool à 155»; on dose l’acide restant et l’on connaît par différence la quantité de l’éther lactidique formé.

3° Éthérification des acides minéraux.

Nous avons dit plus haut qu’il y avait quelque restriction à faire sur la nature minérale d’un acide relativement à l’éthérification. Cette question, primitivement étudiée par Berthelot, a été approfondie par Villiers en ce qui concerne les acides chlorhydrique, bromhydrique, iodhydrique et sulfurique.

1° ÉTHÉRIFICATION DES HYDRACIDES.

Vitesse. — Les vitesses d’éthérification des hydracides sont très différentes : l’acide iodhydrique s’éthérifie plus vite que l’acide bromhydrique et ces deux acides plus vite que les acides organiques tels que l’acide acétique. L’acide chlorhydrique au contraire s’éthérifie avec une extrême lenteur et beaucoup moins vite que l’aeide acétique.

Dans le cas particulier de l’acide chlorhydrique, l’élévation de température influe considérablement sur la vitesse d’éthérification et l’aceroissement est beaucoup plus marqué que pour l’acide acétique. En présence des alcools homologues de l’alcool éthylique, cet hydracide s’éthérifie à la température de 44° avec d’autant plus de lenteur que l’équivalent de l’alcool est plus élevé, contrairement à ce qui a lieu dans le cas des acides organiques. 11 éthérifie plus lentement les alcools secondaires que les alcools primaires (tout au moins dans le cas des alcools propylique et isopropylique), ce qui est conforme aux résultats énoncés par Menschutkine. Cependant il y a une exception remarquable pour l’hydrate d’amylène, ou alcool amylique tertiaire, qui s’éthérifie, surtout à 100°, avec une vitesse plus grande qu’aucun autre alcool (la décomposition inverse du chlorhydrate d’amylène par l’eau étant aussi fort rapide) ; il y a là un déplacement réciproque entre l’hydracide et l’eau tout à fait digne de remarque. En présence des alcools polyatomiques, tels que le glycol et la glycérine, l’éthérification se fait avec une vitesse relativement considérable, ainsi que cela a lieu pour les acides organiques, excepté qu’ici la glycérine s’éthérifie moins vite que le glycol : il ne paraît donc pas, au moins dans ce cas particulier, exister de relation entre la vitesse et l’atomicité.

Limite. — La limite d’éthérification des hydracides n’est pas égale à celle qui correspond aux acides organiques. Elle n’est pas fixe, comme dans le cas des acides organiques ; elle s’élève avec la température. Elle cesse complètement dans les mélanges qui sont amenés à un certain état de dilution, et la limite de dilution à partir de laquelle l’éthérification cesse n’est pas fixe, elle s’élève, dans ce cas encore, avec la température.

A la température ordinaire et à 44°, l'éther ordinaire ne se forme pas, et l’on se trouve, par conséquent, dans des conditions comparables à celles qui se présentent dans l’éthérification des acides organiques.

Or, à la température ordinaire, au bout de deux ans et demi, l’acide chlorhydrique concentré, les acides bromhydrique et iodhydrique très étendus n’ont

pas encore atteint leur limite, mais ces deux derniers acides l’atteignent au bout de ce temps lorsque leurs solutions sont concentrées.

A 44°, au bout de sept mois, mêmes résultats ; la limite est atteinte par les acides bromhydrique et iodhydrique, elle ne l’est pas pour l’acide chlorhydrique. Pour les deux premiers acides la limite atteinte à 44° est supérieure à celle qui s’établit à la température ordinaire ; les limites atteintes par l’acide iodhydrique à la température ordinaire et à 44° étant supérieures à celles atteintes par l’acide bromhydrique aux mêmes températures. Ces limites sont dans tous les cas de beaucoup inférieures à la limite commune vers laquelle tendent .tous les systèmes correspondants dans le cas des acides organiques.

A 100°, la formation de l’éther ordinaire intervient, et, bien que les réactions soient plus complexes, la constance des coefficients obtenus à cette température montre qu’un équilibre s’établit encore. Les coefficients limites à 100° sont différents pour les trois hydracides. De plus, ils sont supérieurs à ceux qui correspondent à des températures moins élevées.

La petitesse relative de la limite observée dans l’éthérification des hydracides, et l’influence qu’exerce l’élévation de la température sur l’aecroissement de sa valeur, peuvent s’expliquer en admettant que les hydracides forment avec l’alcool des combinaisons définies analogues aux hydrates définis. Ces alcoolates, formés avec dégagement de chaleur, seraient incapables par eux-mêmes de réagir sur l’alcool; leur chaleur de formation étant supérieure à celle dégagée par l’éthérification, s’ils n’étaient eux-mêmes dans un état de dissociation variable avec la température ; leur aetion sur l’alcool pourra donc se produire dans les proportions mêmes de leur dissociation, c’est-à-dire proportionnellement à l’élévation de la température. La supériorité des limites de l’acide iodhydrique sur celles de l’acide bromhydrique, ou de l’acide bromhydrique sur celles de l’acide chlorhydrique, s’explique alors par une dissociation plus avancée pour les combinaisons que peut former avec l’alcool ou l’eau le premier de l’un de ces acides par rapport à l’autre.

La limite dépend de la proportion d’eau qui entre dans le mélange initial. Mais, tandis que pour les acides organiques elle s’abaisse d’une manière continue sans jamais cependant devenir nulle, pour les hydracides, au contraire, l’éthérification cesse complètement à partir d’une certaine dilution.

Cette limite de dilution n’est pas fixe, mais s’élève rapidement avec la température. Ainsi, dans le cas particulier de l’aeide chlorhydrique, et en supposant le système dilué seulement par l’eau sans tenir compte de 1 alcool, la limite où cesse l’éthérification paraît comprise pour les températures ordinaires entre les dilutions représentées par les formules HC1-1-4H0 et HCl — I— 5IIO ; à 44° elle cesse à partir de HCl +20 HO; et à 100° la limite de dilution est comprise entre IiCl 4- 50 H0 et HCl -t- 60 HO.,

2° ÉTHÉRIFICATION DE l’aCIDE SUI.FDRIQDE

Vitesse. — L’acide sulfurique s’éthérifie presque immédiatement dans les conditions ordinaires. Sa vitesse d’éthérification est cependant notablement ralentie par l’abaissement de la température et surtout par la dilution.

Ainsi pour des mélanges renfermant un double équivalent d’acide sulfurique et 1, 2, 3 équivalents d’alcool ou d’eau, la limite est presque immédiatement atteinte, tandis que pour 10 équivalents d’alcool il faut environ 1 mois et pour 30 équivalents 4 mois; pour une dilution représentée par S*H*08+C4H*Ô* + 10 HO il faut plus d’une année.

Voici quelques chiffres à l’appui.

Formule ' Durée Coefficients

d’éthérification

S2{po8|50C4H6O2 Immédiatement. ... 4,5

— Après 1 jour . 23,8

— — 3 jours . 52,8

— -r- 45 jours . 94,4

— — 136 jours . 95,4

Il n’est question ici que de la formation de l’acide sulfovinique, nous ne considérons pas les cas où cette formation est accompagnée d’une production d’éther ordinaire. De même, dans le cas particulier de préparation de l’acide sulfovinique où l’on opère sur volumes égaux d’acide sulfurique monohydraté et d’alcool, l’éthérification s’accomplit avec des vitesses fort différentes suivant les conditions de l’expérience. En mélangeant les deux corps, pris tous deux à 0°, assez lentement pour que cette température ne soit pas dépassée, et en les y maintenant assez longtemps, on observe que la quantité éthérifiée, presque

nulle dans les premiers instants, n’a atteint au bout d’une semaine que le g de

sa valeur théorique. En opérant dans des conditions telles que la température

ne dépasse pas 40°, la quantité éthérifiée atteint de suite les g de la valeur théorique. Enfin, en mélangeant l’acide et l’alcool sans précautions spéciales, réchauffement est considérable et la proportion d’acide éthérifiée acquiert immédiatement sa valeur maximum.

Limite. — Lorsque l’acide sulfurique et l’alcool sont en présence, deux cas sont à considérer suivant qu’il se produit uniquement de l’acide sulfovinique ou si le phénomène se complique de la productiou d’éther ordinaire.

A chacun des systèmes qui peuvent ainsi se former soit en l’absence, soit en la présence de l’éther, correspondent deux limites différentes.

1 . Lorsque l’éthérification a lieu à la température ordinaire, la première de ces limites est atteinte dès les premiers instants ; elle correspond uniquement à la formation d’acide sulfovinique; les traces d’éther neutre qui prennent naissance sont si faibles qu’on peut négliger ce facteur.

Cette limite est influencée soit par un excès d’alcool, soit par un excès d’eau ajoutés au mélange initial.

Voici les résultats obtenus avec des mélanges contenant 1 équivalent double (ou S2H208=98) d’acide sulfurique en présence d’un ou plusieurs équivalents d’alcool à la température ordinaire.

ÉTIIERS.

Formules Limites

— — (- oO - — . 95,5

Voici les limites obtenues à la température ordinaire avec des mélanges formés par 1 équivalent d’alcool et 1 équivalent double d’acide sulfurique en présence de proportions d’eau croissantes.

|ho .

On voit qu’ici, de même que pour les hydracides, l’éthérification cesse complètement à partir d’une certaine dilution ; mais, contrairement à ce' qui a lieu pour les hydracides, ces solutions diluées qui cessent de s’éthérifier à la température ordinaire ne s’éthérifient pas davantage aux températures plus élevées.

2. Si la température s’élève, l’éthérification de l’acide sulfurique se complique de la formation d’une certaine quantité d’éther ordinaire, formation qui commence à une température bien moins élevée qu’avec les hydracides. Alors, le coefficient d’éthérification subit une véritable rétrogradation : la proportion d’acide sulfovinique, après avoir passé par un maximum, diminue avec une vitesse variable suivant la température, jusqu’à ce qu’après un temps plus ou moins long, il s’établisse un équilibre stable entre l’acide éthylsulfurique, l’éther sulfurique neutre, l’éther ordinaire, l’acide sulfurique, l’alcool et l’eau. Ce phénomène rentre dans les lois générales des équilibres éthérés, la production de l’éther ordinaire entraînant la mise en liberté d’une quantité équivalente d’acide et d’eau en même temps que la disparition d’une quantité équivalente d’alcool, double raison pour que la proportion d’acide èthêrifié diminue.

Voici quelques-unes des tables dressées par Villiers pour les températures de 44° et de 100°, et pour des mélanges d’acide et d’alcool en différentes proportions. Cette rétrogradation paraît commencer à la température ordinaire, mais avec une extrême lenteur; elle est assez rapide à 44°; à 100° elle est achevée en quelques jours.

Coefficients d'éthérification.