I. Ex. : Beilstein : Handbuch der Org. Chem., p

on l’effectue par le procédé de Demondésir; la distillation, primitivement employée par Saint-Evre, doit être rejetée.

On fait une solution saturée d’acide citrique dans l’alcool méthylique absolu ; on y fait passer, jusqu’à saturation, un courant de gaz acide chlorhydrique ; on fait bouillir quelque temps et on laisse refroidir. Les trois éthers prennent simultanément naissance. On évapore au bain-marie, de façon à expulser presque totalement l’acide chlorhydrique ; le résidu est étendu d’éther et saturé à l'aide du carbonate de potasse.

L’éther trimèthylcitrique se dissout seul ; cette solution êthérèe est séchée sur du chlorure de calcium fondu et distillée au bain-marie pour chasser l’éther. Il cristallise en prismes tricliniques, fusiblesà 78°-79°; il bout sous la pression ordinaire à 283°-287°, mais avec décomposition partielle en eau et éther aconitique; sous la pression de 16rom il bout sans décomposition à 176°. Le perchlorure de phosphore donne avec lui, à froid, de l’éther triméthyltricarballylique chloré (C2H2)sC12H7CI012. (Hunœus.)

La solution alcaline provenant du traitement précédent renferme les acides méthylcitrique et diméthylcitrique à l’état de sels de potassium. Elle est traitée par le chlorure de calcium, et le mélange de sels calcaires est repris d’abord par l’alcool qui dissout le sel de calcium de l'acide diméthylcitrique, puis par l’eau qui enlève le sel de calcium de l’acide méthylcitrique, le citrate neutre de ealcium étant insoluble dans ces dissolvants. (Demondésir — Saint- Evre — Hunœus.)

Ces acides ne sont connus qu’à l’état de sels de caleium.

ÉTHER MÉTHYLACÉTYLCITRIQUE (C2H2)3(C12H‘[C*H404]012).

On chauffe à 100° l’éther trimèthylcitrique avec du ehlorure d’aeétyle.

C’est un liquide bouillant à 280°-282°. (Hunœus.)

ACIDE MONOÉTHYLCITRIQUE (C4H4)G12H80‘4.

ACIDE DIÉTHYLCITRIQUE (C4H4)2C12H8014.

Préparation. — Ces deux acides prennent simultanément naissance :

1° Lorsqu’on éthérifie par un courant d’acide chlorhydrique gazeux une solution d’acide cilrique dans l’alcool éthylique; on les sépare d’abord de l’éther neutre, puis l’un de l’autre, par le procédé indiqué à propos des éthers mèthyliques. (Demondésir.)

2° Lorsqu’on traite l’éther triéthvlcitrique par l’amalgame de sodium en y ajoutant de l’eau petit à petit; car si l’eau était en excès, il ne se formerait que du citrate de sodium. La réaction terminée, on ajoute de l’éther, on décante le mercure, et on agite la solution trouble avec dë l’eau qui s’empare des sels sodiques des acides citrique, monoèthylcitrique et diméthylcitrique, tandis que l’éther citrique non altéré reste en dissolution dans l’éther. Le liquide aqueux est évaporé au bain-marie et le résidu sec est repris par l’alcool fort, qui dissout le diéthvlcitrate de sodium.

Le nouveau résidu dissous dans l’eau est traité par le nitrate de plomb, le citrate de plomb est insoluble, le monoéthylcitrate de plomb reste dissous on l’obtient par évaporation de sa solution. (Claus et Rœnnefahrt.)

Propriétés. — L’acide monoéthylcitrique cristallise en aiguilles groupées en éventail, très solubles dans l’eau, l’alcool et l’éther. Les sels de sodium, d’argent, de baryum, sont bien cristallisés ; ils sont solubles dans l’eau et décomposables lorsqu’on les chauffe au-dessus de 100°.

L’acide diéthylcitrique n’a pas été obtenu cristallisé, non plus que ses sels, qui sont très déliquescents. (Claus et Rœnnefart.)

ÉTHER TRIÉTHYLCITRIQUE (C*H*)*C«EK)«.

Préparation. — On le prépare comme l’éther méthylcitrique.

On le purifie en soumettant à la distillation fractionnée dans le vide l’éther èthylcitrique brut.

(Conen.)

Propriétés. — C’est un liquide de consistance huileuse, soluble dans l’eau, l’alcool et l’éther. Sa densité à 21° est de d,142 ; il ne se solidifie pas, même à — 8°. Il bout à 285°. (Malaguti — Claus.)

D’après Conen et Auschütz il bout :

Sous la pression de 17mm à 185°

ÉTHER TÉTRAÉTHYLC1TRIQUE (C*Hi)s(C,2H‘[C*H602]0lî).

Cet éther est formé aux dépens des deux fonctions de l’acide citrique.

Pour le préparer on ajoute par petites fractions 1 .molécule de sodium à 2 molécules d’éther citrique dissous dans l’éther ordinaire ; on chasse l’éther par distillation et on chauffe le résidu avec de l’iodure d’éthyle, au bain-marie, pendant 3 ou 4 heures. On verse le tout dans l’eau, on sépare l’éther tétraéthylcitrique et on le purifie par distillation dans le vide.

C’est un liquide huileux, insoluble dans l’eau, bouillant à 237°-238° sous la pression de 145-150mra; sa densité à 20° est de 1,022. (Conen.)

L’éther tripropyicUriqne (C6Il6)3C12H80u se prépare comme l’éther triéthylique. 11 bout à 198°, sous- la pression de 13mm, (Ànschütz et Klingemann.)

L’acide isoamyicitriqne C10H10(C12H8Ow) prend naissance lorsqu’on fait digérer pondant longtemps molécules égales d’acide citrique et d’alcool isoamylique à la température de 120°. Il ne possède pas de propriétés bien nettes;

ses sels sont bien définis, ils sont solubles dans l’eau, insolubles dans l’alcool ; ils cristallisent sans eau. (Breunlin.)

L’acide acétylcitrique ÇlsH®[GWCF]0“ n’est pas connu à l’état de liberté; on ne connaît que ses éthers.

ÉTHER TRIMÉTHYLACÉTYLC1TRIQUE (CW^C^H^CTFjO13).

On le prépare comme l’éther triéthylaeétylcitrique. C’est un liquide bouillant à 280°-282° sous la pression ordinaire, et à 171° sous la pression de 15mm.

(Anschütz et Ivlingemann.)

ÉTHER TRIÉTHYLACÉTYLCITRIQUE (C^^C'W^IPO^O13).

On l’obtient en chauffant à 100° l’éther citrique avec le chlorure d’acètyle.

C’est un liquide oléagineux, insoluble dans l’eau, soluble dans l’alcool et dans l’éther; il commence à distiller à 288°, mais en se décomposant partiellement au bout d’un certain temps. (Wislicenus.) Il bout sans décomposition à 197° sous la pression de 15mm. (Auscliütz et Klingemann.)

L’éther tripropyicétyiacitrique (C6H6)s(C12H6[CiH401]012) se prépare de même. 11 bout à 205° sous la pression de 13mm. (A. et K.)

ACIDE NITROCITRIQUE Cl2iIli(Az03,ÏIO)O12.

Dans un mélange d’acide nitrique fumant (1 p.) et d’acide sulfurique concentré (2 p.), on introduit par fractions de l’acide citrique desséché; celui-ci se dissout, la température s'élève et, par refroidissement, une partie de l’acide nitrocitrique cristallise. Pour séparer ce qu’il en reste dans les eaux mères, on étend celles-ci d’eau et l’on sature l’acide sulfurique et l’acide azotique par le carbonate de baryte; on filtre et l’on achève la saturation par du carbonate de soude. Le sel de soude est alors transformé par l’acétate de plomb en sel de plomb, et celui-ci est décomposé par l’acide sulfhydrique. La solution filtrée abandonne par évaporation l’acide nitrocitrique.

C’est un corps cristallisé, soluble dans l’alcool et dans l’eau, insoluble dans l’éther. (Champion et Pellet.)

Les éthers tétraèthylcitrique et triéthylaeétylcitrique ont servi à fixer la foncion tribasique et monoalcoolique de cet acide.

On a décrit des combinaisons de l'acide citrique avec l’alcool amylique, la glycérine, le glucose, la mannitane, mais elles ne possèdent aucune constante physique certaine.

§ II