I. ÉTHERS DE L’ACIDE ORTHOOXYBENZOIQUE OU SALICYLIQUE

ÉTHER MÉTHYLSALICYLIQUE (C2H2) (C14H80B) .

11 constitue la plus grande partie de l’essence de Wintergreen ou de Gaultheria procumbens (Ericaeées). Il y a été signalé pour la première fois par Procter, mais cette question a été définitivement élucidée par Cahours, à qui l’on doit une étude complète et approfondie de ses dérivés, ainsi que de la plupart des éthers salicyliques.

Extraction.— Lesneuf dixièmes de l’essence du Gaultheria sont constiluéspar de l’éther méthylsalicylique, le reste est constitué par du gaullhérylène, carbure d’hydrogène isomérique avec le térébenthène. L’essence obtenue en distillant la plante avec l’eau est desséchée, et soumise à une première rectification à 220°-225°, puis à une seconde à 222°.

Préparation. — 1 . On fait réagir le chlorure de salicyle sur l’alcool méthylique. (Gerhardt.)

2. On distilla, jusqu'à ce qu'il commence à se dégager de l’acide sulfureux, un mélange âe 2 p. d’acide salicylique, 2 p. d’alcool méthylique absolu, et 1 p. d’acide sulfurique à 66° ; le produit distillé est lavé avec une solution alcaline, séché et rectifié. (Cahours.)

Propriétés. — C’est un liquide incolore, peu soluble dans l’eau, très soluble dans l’alcool et l'éther. Il bout à 222° (Cahours), à 240° (Kopp); sa densité est de 1,969 à 0° et de 1,819 à 16°.

Il forme, sous l’influence d’un courant de chlore, des dérivés de substitution dont on isole, au moyen de l’alcool bouillant, un dérivé dichloré C16H6C1!06 ; celuici se dépose, par refroidissement, en aiguilles prismatiques fusibles vers 100°. Traité par le brome il donne également un mélange de dérivés bromés ; l’un est un dérivé monobromé Cl6H7C10G que l’on sépare au moyen de l’alcool froid : ses cristaux sont fusibles à 55° ; l’autre est un dérivé bibromé CleH6Br*06 : on l’isole à l’aide de l’alcool bouillant, qui l’abandonne par refroidissement sous forme de prismes fusibles vers 445°. Il donne également, sous l’influence de l’acide nitrique, des dérivés nitrés ; le seul connu avec certitude est le dérivé dinitré Cl6H6[Az04]206. (Voir Éthers des ■produits de substitution de l’acide salicylique.) (Cahours.)

* Distillé avec un excès de baryte, il se décompose en éther mélhylphénique (anisol) et en carbonate alcalin. Traité par le perchlorure de phosphore, il donne du chlorure de méthyle et du chlorure de salieyle. (Gerhard t.)

Les alcalis le saponifient à chaud ; à froid ils1 fournissent des sels formés aux dépens de la fonction phénolique de l’acide salicylique (gaidthe'rates) . Tels sont': le dérivé potassique (C!Hs)CwH3K06, le dérivé sodique (C2fP)CuII3Na08, le dérivé barytique (C,H*)GuEPBaO,-+-.HO ; ils cristallisent en écailles nacrées, solubles dans l’alcool et dans l’eau. (Cahours.)

ACIDE NIÉTHYLSALICYLIQUE CuID[CsH*0!]Ol.

Préparation. — On chauffe à 100°-420°, en tubes scellés, un mélange de 4 p. d’iodure de méthyle, 2 p. d’éther méthvlsalicylique et 4 p. de potasse dissoute dans l’alcool. Après avoir enlevé le dépôt d’iodure de potassium, on sépare par distillation l’iodure de méthyle en excès, puis on décompose par ébullition avec de la soude le métliyisalicylate de méthyle formé. On sursature la liqueur alcaline par de l’acide chlorhydrique ; puis, comme l’acide méthylsalicylique qui se dépose renferme toujours de l’acide salicylique, on le fait digérer avec un lait de chaux; il se forme un salicylate de chaux insoluble et un méthylsalicylate de chaux soluble; la solution de celui-ci est sursaturée par de l’acide chlorhydrique, et l’acide méthylsalicylique se dépose. (Grœbe.)

Propriétés. — U cristallise en prismes rhomboïdaux droits. Il est soluble dans 200 p. d’eau à 20°, beaucoup plus soluble dans l’alcool et dans l’éther. Il est dédoublé àl200-130° par l’acide iodhydrique ou l’acide chlorhydrique, en acide salicylique et iodure ou chlorure de méthyle. Sa solution aqueuse ne colore pas le perchlorure de fer. (Grœbe.)

756 BNCYCILOPBDIE CHIMIQUE.

11 forme dès sels Lie» cristallisés :

G16H7BaOs cristaux miscroseopiques ;

C16H7Ga06+H!02, aiguilles- .assea solubles dans l’eau bouillante;

C *6Il7PbOG H— 110., cristaux jwismatiqùes groupés en faiseeaux,

(Grœbe.)

Cet acide forme les éthers suivants :

MÉTHYLSALICYLATE DE MÉTHYLE ÇsHs(f?4H*[C*H*0s10*).

On l’obtient en chauffant à 1 10°, en vase clos, l’iodure de méthyle avec le dérivé sodé de l'éther méthylsalicylique (Cahours), ou avec l’éther mèthylsalicylique et la potasse alcoolique.

Il bout à 244°-246° ; traité par la soude il donne de l’alcool méthylique et du méthylsalicvlate de sodium.

MÉTHYLSALICYLATE D'ÉTHYLE €*H<(CMH*[C*H*0»].Ôi)>

On l’obtiéné comme le précédent (Cahours), ou encore en éthérifîant par un courant d’acide chlorhydrique sa solution dans l’alcool éthylique (Grœbe).

11 bout à 262“ (Cahoui’s), à 260° (corr.) (Grœbe); traité par un alcali, il se dédouble en alcool éthylique et en mélhylsalicylate alcalin.

MÉTHYLSALICYLATE D’AMYLE C*“H10(CwH4[CsH4O*jp4).

■ On le préparé comme le dérivé méthylique. Il bout au-dessus de 500°. (Cahours).

ÉTHER ÉTHYLSALICYLIQOE C1H*(CuH‘Oe).

On le préparé, comme l’éther méthylique: soit en éthérifîant sa solution alcoolique par l’acide sulfurique (Cahours) ou l’acide chlorhydrique (Gœtlig), soit en faisant réagir le chlorure de salicyle sur l’alcool absolu (Gerhardt).

Il distille à 226°-228° (Gôtlig). Densité à 20°, 5=1, 184. Il fournit des dérivés chlorés, bromés et nitrés analogues aux dérivés de l’éther méthylique, auxquels ils ressemblent beaucoup (Cahours). Distillé avec un excès de baryte, il se décompose en acide carbonique et éther éthylphénique.

ACIDE ÉTHYLSALICYLIQUE Gllll4[C4II6Q5]0{.,

On le prépare comme l’acide méthylsalicylique. C’est un liquide huileux qui, $Jla longue, se prend en une masse cristalline fusible à 19°, 4. Il est peu soluble dans l’eau froide, beaucoup plus dans l’eau chaude, l’alcool et l’élher. 11 sè décompose, lorsqu’on le distille, eft acide carbonique et éther éthylphénique. (k-rà)vt — Gôttig.)

Il -Eë'^el de calcium 618H"CaO“, celui cfe baryum C18H#BaO“, celui de plomb :CMHsPbOG-t-H2Q7,. et celui d’arggfttr'€i8ll9Ag06, cristallisent en fines aiguilles ■gélUWêë'dans l’.ëau- boqiÿant^ insolubles dans l’eau froide. (Kraut.)

L’éthylsalicylate de méthyle C#(CôH4jVH«0:!]0*): bout â 256°. (Sçhreiner.)

L étliylsalieylate d’éthyle G1H4(C14H4[C4IisÛ2P4bout â 260°. (Sçhreiner.)

ÉTHER PROPYLSALICYLIQUE C6H6(C14H606).

. On le. prépare comme l’éther méthylique- en distillant un Mélange d’acide salicylique (2 p.), d’alcool propylique (2 p ) et. d'acide sulfurique (lp.). (Gahours.) ••

Il bout à 238°-240°; sa densité à 21° est de 1,021.

, ACIDE ISOPROPYLSALICYLIQUE Cufl4[C°H802]0\

On le prépare comme l’acide méthylsalicylique. C’eèt un liquide huileux ne se concrétant pas, même à — 20°. Il est un peu soluble dans l’eau chaude, très soluble dans l’alcool et l’éther.

: Le sel de calcium G^H^ÜaÜ' + Hh)3, le sel dé baryum C^IL'BaO0 + HO et le sel d’argent ClpHMAg0&+ H0;, cristallisent en aiguilles solubles dans l’eau chaude et dans l’alcool. (Kraut.)

Le propylsalicylatc de méthyle C2H2(GuH4[C6H802]0i) est un liquide bouillant à 250°; sa densité à 4r0° est de 1,062. (Kraut.)

ÉTHER ISOAMYLSALICYLIQUE (C10I110) (GuH606) .

On le prépare comme l’éther propylsalicylique.

G’est un liquide insoluble dans l’eau et plus lourd qu’elle ; il bout 4 270°. (Drion.)

ACIDE ALLYLSALICYLIQUE (CuH4[C6H6Os]Ol.

On l’obtient en saponifiant par la potasse aqueuse son éther iriéthylique, qui se transforme en alcool méthylique et en allylsalicylate de potassium : la solution de celui-ci est ensuite sursaturée par l’acide chlorhydrique étendu; le dépôt cristallin est purifié par des cristallisations dans l’alcool.

II cristallise en longues aiguilles incolores, très solubles dans l’alcool, la benzine, l’éther, le chloroforme. (Scichilone.). .

ALLYLSALICYLATE DE MÉTHYLE C,H*(CwH*[C#H,0,]0*).

On le prépare comme tous ses analogues en Chauffant pendant 9 heures environ, à 120°, de l’éther méthylsalicylique avec de l’iodure d’allyle et de la potasse alcoolique. On ajoute de l’eau à la masse pour dissoudre l’iodure de potassium et séparer un liquide huileux qu’un purifie par plusieurs fractionnements.

Get éther est liquide; il bout à 245°. (Scichilone.)

ACIDE BENZYLSALICYLIQUE C1‘Iil[GuH802]0*.

On chauffe à 100° en vase clos, pendant 4 à 5 heures, proportions équivalentes de chlorure de benzyle et d’éther méthylsalieylique sodé ; on sépare le chlorure de sodium, on évapore l’alcool et on obtient un résidu visqueux volatil au-dessus de 520° (benzylsalicylate de méthyle ?) que l’on traite par la potasse. On sursature par l’acide chlorhydrique le benzylsalicylate de potasse qui se sépare sous forme d’une matière huileuse. Celle-ci finit par se prendre en cristaux que l’on purifie par cristallisation dans l’alcool.

Il cristallise en petites tables transparentes fusibles à 75°. (Perkin;)

ÉTHER ÉTHYLÉNE-SALICYLIÇUE C*Hs[C“H606]2.

On chauffe légèrement du bromure d’éthylène avec du salicylate d’argent sec ; on distille l’excès de bromure et on épuise le résidu par l’alcool bouillant; l’éther précipite de celte solution refroidie des cristaux blancs que l’on purifie par une nouvelle cristallisation dans l’alcool.

11 se présente en aiguilles blanches, d’un aspect gras, fusibles à 85°. Il est insoluble dans l’eau, très soluble dans l’alcool. (Gilmer.)

ACIDE ÉTHYLÈNE-D1SALICYLIQUE [(G**H*)2[C*H*04] (Ov) *] .

On l’obtient en saponifiant par la potasse alcoolique, à la température de 100°, l’éthylène-disalicylate d’éthyle, puis en sursaturant la solution par de l’acide sulfurique pour mettre l’acide en liberté ; celui-ci est ensuite purifié par cristallisation dans l’eau chaude, qui l’abandonne par refroidissement à l’état cristallin.

Il fond à 151°-152°. (Weddige.)

ÉTHYLÉNE-DISALICYLATE D'ÉTHYLE (G *H*)S( CuHl] (CfibO4) [O1]*) .

On le prépare en chauffant à 120°-150° l’élhylsalicylate de sodium avec le bromure d’éthylène, chassant l’excès de ce dernier par distillation, et reprenant par l’alcool.

Il cristallise en écailles fusibles à 9 6n-9 7°. (Weddige.) *

ACIDE SALICYLSULFURIQUE GwH*[S2H!08]0‘. '

L’éther salicylsulfurique, comme tous les éthers sulfuriques des phénols à fonction simple ou mixte, n’est connu qu’à l’état de sel de potassium CuH‘[S2K208]04.

Celui-ci se prépare en dissolvant 10 grammes d’acide salicylique et 8 grammes de potasse dans 25 grammes d’eau, et en ajoutant peu à peu à cette solution 17 grammes de pyrosulfate de potasse finement pulvérisé. On chauffe vers 50°, et au bout de quelques heures on verse dans le mélange le double de son volume d’alcool à 90°. La solution alcoolique est filtrée pour séparer le sulfate de potasse, et additionnée de son volume d’éther pour précipiter le salicylsulfate de potassium. Celui-ci, qui se sépare sous forme d’un liquide

ÉTIIERS. 750

visqueux, est neutralisé par l’acide acétique et redissous dans l’eau, d’où il est précipité à l’état cristallin par addition d’alcool. (Baumann.)

Propriétés. — Il cristallise en aiguilles incolores, très solubles dans l’eau, insolubles dans l’alcool et dans l’éther. Les acides minéraux le dédoublent en sulfate de potassium et acide salicylique. Chauffé à 180°-1 90° il se décompose en sulfate de potasse et anhydride salicylique. (Baumann.)

ACIDE ACÉTYLSALICYLIQUE CuH*[CiHtO‘]Ot.

On l’obtient en chauffant l’acide salicylique avec le chlorure d’aeètyle (Gilm), ou le salicylate de sodium avec le chlorure d’aeétyle, et en épuisant ensuite la masse par de l’éther (Kraut). L’anhydride acétosalicylique de Gerhardt n’était que l’acide acétylsalicylique impur.

Ce corps cristallise dans l’eau bouillante en aiguilles légères, peu solubles dans l’eau froide, très solubles dans l’eau chaude, l’alcool, l’éther, etc. Il fond à 118°. Bouilli avec l’eau de baryte, il se dédouble complètement en acide acétique et en acide salicylique.

On ne connaît les acides benzoïlsalicylique, cuminylsalicylique, succinylsalieylique, qu’à l’état d’éthers.

BENZOILSALICYLATE DE MÉTHYLE

On chauffe molécules égales de chlorure de benzoïle et d’éther méthylsalicylique jusqu’à ce qu’il ne se dégage plus d’acide chlorhydrique. On lave le produit, lorsqu’il est solidifié, avec une solution de potasse, puis on le fait cristalliser dans l’alcool ou dans l’éther.

11 cristallise en prismes clinorhombiques très brillants, fusibles à 83°, insolubles dans l’eau, très solubles dans l’alcool et dans l’éther. (Gerhardt.)

Le^benzoïlsalicylate d’éthyle (Gerhardt) et le benzoilsaïicylate

d’amyle (Drion), préparés d’une manière analogue, présentent des caractères physiques moins nets.

CUM1NYLSALICYLATE DE MÉTHYLÉ <î;2H2(CliH4[G!0H12O*]O*).

On l’obtient comme le benzoïlsalicvlate.

Il cristallise de sa solution éthérée en prismes clinorhombiques insolubles dans l’eau, peu solubles dans l’alcool froid, très solubles dans l’éther. (Gerhardt.)

SUCCINYLSALICYLATE DE MÉTHYLE C2H2(GuH4[G8H6O8j01).

On le prépare comme le benzoïlsalicylate.

11 cristallise dans l’alcool bouillant en grosses lames rectangulaires peu solubles dans l’alcool froid et dans l’éther. (Gerhardt.)

SUCC1NYLSALICYLATE D'ETHYLE C*H4(GuH*[C8H*0*]0*).

On l’obtient comme le composé méthylique ; il cristallise eh longues aiguilles douées des mêmes propriétés. (Drion.)