ÉTHERS DE L’ACIDE MÉTAOXYBENZOIQUE

ÉTHER ÉTHYLIYIÉTAOXYBENZOIQUE GiH*(CuH605).

Cristaux tabulaires, fusibles à 72°, volatils à 282°. (Heintz.)

ACIDE ÉTHYLIYIÉTAOXYBENZOIQUE C14H4[C4H8Qs]0l.

Petits prismes fusibles à 137°, sublimables sans décomposition, solubles dans l'alcool et dans l'éther, insolubles dans l’eau froide ou bouillante. 11 forme des sels cristallisés, très solubles dans l’eau chaude, et très peu solubles dans l’eau froide : C14H3Ca[C4H80*]04 + H*0* ; C“Hr>Ba[C4H602]0l + 11*0* ; CJ4H5Ag[C1H80*]04. (Heintz.)

ÉTHYLIYIÉTAOXYBENZOATE D ÉTHYLE C4H4(C14II4[C4H60î]04) .

Liquide bouillant à 263°. Densité à 0° = 1,087; à 20° = 1,072. (Heintz.)

ACIDE MÉTAOXYBENZGILSULFURIQUE C'HPfSHPO^O4.

Son sel de potassium Cl4H4[S*K*08]04 cristallise en aiguilles déliquescentes fusibles vers 220°-225°, mais en se décomposant.

Les acides minéraux, la potasse alcoolique le dédoublent en acide sulfurique et acide métaoxybenzoïque. Il existe dans les urines des hommes et des chiens. (Baumann.)

Tous ces composés se préparent exactement comme ceux de l’acide orthooxybenzoïque ou salicylique.

3. ÉTHERS DE L’ACIDE PARAOXYBENZOIOUE ÉTHER MÉTHYLPARAOXYBENZOIQUE C*H*(CuH808).

On le prépare en chauffant un mélange fait en proportions équivalentes d’acide paraoxybenzoïque, de potasse et d’iodure de méthyle.

Il constitue des prismes volumineux, très solubles dans l'alcool et dans l’éther, presque insolubles dans l’eau chaude, fusibles à 17°, volatils à 283°. (Ladenbourg et Filz.)

ACIDE MÉTHYLPARAOXYBENZOIQUE CuH4[C*H40*]04.

Syn. : Acide anisique.

Cet acide prend naissance dans l’oxydation des essences 1 de badiane, d’anis, de fenouil (Cahours), d’estragon (Laurent); dans l’oxydation de l'éther métlivlcrésylique (Kijrner), de l’anéthol 2, de l’anisol. (Cahours.)

Sa constitution a été établie par Savtzeff.

Préparation. — 1. On fait bouillir 1 partie d’essence d’anis avec 3 parties d’acide azotique ordinaire (D = 1,25). L’essence d’anis se transforme d’abord en aldéhyde anisique, puis en acide anisique accompagné de produits résineux insolubles qui sont constitués par des dérivés nitrés.

On filtre la solution chaude; l’acide anisique se dépose par refroidissement. On le lave avec de petites quantités d’eau tiède et on le dissout dans l’ammoniaque ; on le transforme ainsi en sel ammoniacal que l’on purifie par une série de cristallisations, jusqu’à ce qu’il soit complètement blanc, indice qu’il ne renferme plus de dérivés nitrés. Alors on le dissout dans l’eau, on le précipite par l’acétate de plomb et on décompose par un courant d’hydrogène sulfuré, l’anisate de plomb mis en suspension dans l’eau chaude. La décomposition terminée, on porte le liquide à l’ébullition et on le filtre bouillant : l’acide anisique cristallise par refroidissement. (Cahours.).

2. Laurent remplace l’essence d’anis par celle d’estragon dont l’identité avec l’essence de fenouil et avec l’essence d’anis est aujourd’hui démontrée ; et, au lieu de décomposer le sel ammoniacal d’abord par l’acétate de plomb, puis par l’hydrogène sulfuré, il déplace l’acide de sa solution chaude par un acide minéral. (Laurent.)

3. On verse 1 partie d’essence d’anis dans une solution, chauffée à 50°, de 5 parties de bichromate de potasse dans 20 parties d’eau et 10 parties d’acide sulfurique. La reaction commence de suite et ne dure que quelques minutes. Après refroidissement on sépare l’acide anisique, on le transforme en sel ammoniacal que l’on décompose en sursaturant sa solution chaude par un excès d’acide chlorhydrique; il se dépose alors tout à fait pur par refroidissement. (Ladenbourg.)

4. On oxyde l’aldéhyde anisique en le faisant tomber goutte à goutte sur de la potasse en fusion. La masse refroidie est reprise par l’eau et décomposée par un excès d’acide chlorhydrique ; on porte à l’ébullition, on filtre à cette température, et l’acide anisique cristallise par refroidissement (Gannizzaro et Bertragnini). Cette méthode donne de l’acide anisique très pur, mais elle a l’inconvénient d’exiger la préparation préalable de l’aldéhyde anisique.

5. On le prépare synthétiquement par le procédé employé pour l’acide mèthylsalicylique et les acides analogues. On chauffe à l’ébullition avec la potasse aqueuse ou alcoolique le méthylparaoxybenzoate du méthyle ou éther

1. Il est démontré aujourd'hui que les acides qui proviennent de l’oxydation de ces essences, et qui portaient autrefois des noms différents, sont tous identiques. D’ailleurs, ces essences diffèrent entre elles, il est vrai, par leurs propriétés physiques, mais il est fort probable que ces différences tiennent seulement à la présence d’un hydrocarbure isomère de l’essence de térébenthine, avec lequel elles sont toutes mélangées en proportions plus ou moins considérables.

2. L’anéthol, constituant la plus grande partie des essences qui viennent d’être citées, peut leur être substitué avec avantage dans les préparations qui vont être décrites (1), (2), (5), préparations qui ont pour base ces essences elles-mêmes.

mèthylanisique : celui-ci se dédouble en alcool mèthylique et en anisate -de potasse. La solution est sursaturée par l’acide chlorhydrique, et l’acide anisique cristallise par refroidissement. On le purifie par une seconde cristallisation, dans l’eau bouillante. (Ladenbourg.)

Propriétés. — L’aeide méthylparaoxybenzoïque cristallise en prismes clinorhombiquès (mm : 114° et 116°) incolores et inodores. Il est très peu soluble dans l’eau froide (I p. dans 2,500 p. d’eau à 18°), beaucoup plus soluble dans l’eau bouillante (Rossel). 11 est très soluble dans l’alcool et dans l’éther.

Il fond à 175°; à 184°, 2 (corr.) d’après Oppenheim; chauffé avec précaution, il peut être sublimé sans décomposition.

Chauffé à 125°, pendant 15 heures environ, avec l’acide iodhydrique en solution concentrée, il se dédouble en iodure de méthyle et acide paraoxvbenzoïque (Saytzevff); il subit un dédoublement analogue avec l’acide chlorhydrique (Grœbe). Distillé sur de la baryte caustique il se décompose en anhydride carbonique et éther méthylphénique ou anisol. Le perchlorure de phosphore l’attaque avec énergie en donnant de l’oxychlorure de phosphore, de l’acide chlorhydrique et du chlorure d’anisyle. (Cahours.)

Ses dérivés chlorés, bromés, nitrés seront décrits avec les éthers des produits de substitution de l’acide paraoxybenzoïque.

Sels. — If forme des sels bien définis.

, C16H7(AzH4)06 : tables rhomboïdales solubles dans l’eau. (Laurent.)

C16H7K06 : écailles brillantes ou tables hexagonales solubles dans l’alcool.

Cl6II7i\a0c + 5II202 : tables clinorhombiques transparentes, qui deviennent opaques en perdant leur eau de cristallisation ; il est soluble dans l’alcool, d’où îl cristallise avec une demi-molécule d’eau seulement.

" G16H7Mg06 + 2 HW — G16H7Ca06 -+- HO — C16Il7Sr06 -h HO — Clcll7Ba06, cristallisent en paillettes rhomboïdales peu solubles dans l’eau froide, assez, solubles dans l’eau bouillante.

C16H7Pb06 -i- HO — C16H7Ag06, cristallisent tous deux de l’eau bouillante en; fines aiguilles, ou en écailles nacrées. (Ladenbourg.)

Ces sels s’obtiennent par double décomposition à l’aide du sel de potassium.

MÉTHYLPABAOXYBENZOATE DE MÉTHYLE C^C^CHIWIO4).

Sÿn. : Anisate de méthyle.

Préparation. — ■ On distille un mélange formé de 1 p. d’acide sulfurique concentré, 1 p. d’acide anisique et 2 p. d’alcool mèthylique absolu, en èohobant pour séparer les premières parties constituées par de l’alcool mèthylique. Le produit distillé est lavé avec une solution chaude de carbonate de soude, et purifié par plusieurs cristallisations dans l’alcool ou dans l’éther. (Cahours.)

2. On chauffe 2 molécules de potasse avec 1 molécule d’acide paraoxybenzoïque et 2 molécules d’iodure de méthyle. On verse le ,produit dans l’eau ; il

se sépare un corps solide qu on sèche à l’air et qu’on purifie en le: redistillant. (Ladenbourg et Fitz.)

Propriétés. — Il est cristallin, fond à 4h°-46°, et distille sans altération à 225°. Saponifié par la potasse il donne de l’alcool méthylique et du méthylparaoxybenzoate de potasse. (Cahours — Ladenbourg et Fitz.)

W1ÉTHYLPARA0XYBENZ0ATE D’ÉTHYLE C4H4(CuH4[C2H108]0t) .

Syn. : Anisate d’éthyle.

On le prépare en éthérifiant par un courant d’acide chlorhydrique sec une solution alcoolique d’acide anisique saturée à 50°-60°. On distille, et on soumet le produit distillé à une série de rectifications après l’avoir lavé avec une solution de carbonate de soude. (Cahours.)

C’est un liquide plus dense que l’eau, bouillant à 250°-255°. Saponifié par la potasse il' fournit de l’alcool éthylique et du méthylparaoxybenzoate de potasse. (Cahours.)

Les dérivés chlorés, bromês, nitrés, de ces deux éthers seront décrits plus bas. (Voir : Éthers des produits de substitution de l’acide paraoxybenzoïque.)

ÉTHER ÉTHYLPARAOXYBENZOIQUE C4H*(CuH606).

On l’obtient comme l’éther méthylique : soit en chauffant 1 molécule d’iodure d’éthyle avec 1 molécule d’aeide paraoxybenzoïque et 1 molécule de potasse (Ladenbourg et Fitz) ; soit en éthérifiant sa solution dans l’alcool éthylique par un courant d’acide chlorhydrique. (Grœbe.)

C’est un corps cristallin, fusible à 112°, S (Ladenbourg), à 116° (Hartmann), volatil à 297°-298° (Grœbe). Il est très soluble dans l’alcool et dans l’éther, très peu soluble dans le chloroforme, la benzine et le sulfure de carbone.

ACIDE ÉTHYLPARAOXYBENZOIQUE C»H‘[C4lIe0!]O*.

Il prend naissance lorsqu’on oxyde l’éther éthylcrésylique par le bichromate de potasse en solution acétique. (Fuchs.)

On le prépare comme l’acide méthylprotocatéchique (acide anisique), en saponifiant par la potasse l’éthylparaoxybenzoate d’éthyle. (Ladenbourg et Fitz.)

11 cristallise en aiguilles fusibles à 195°, très peu solubles dans l’eau bouillante.

Il forme des sels analogues à ceux de l’acide anisique savoir :

C18H9Na06 -1- xH202 ; tables clinorhombiques, transparentes, devenant opaques en perdant leur eau de cristallisation, très solubles dans l’eau.

C18H9Ca06 (desséché à 150°) : précipité cristallin obtenu par double décomposition entre le sel de sodiiim et le chlorure de calcium; il cristallise dans •l’eau bouillante en aiguilles aplaties.

Cl8H9Ba06 (desséché à 100°) : corps cristallin obtenu comme le précédent.

C18H9Pb06 ; écailles brillantes, peu solubles dans l'eau froide, très solubles dans l’eau bouillante; obtenues au moyen de l’acétate de plomb.

C18lI9Ag06 . aiguilles presque insolubles dans l’eau bouillante, obtenues au moyen de l’azotate d’argent et du sel de sodium. (Ladenbourg et Fitz.)

ÉTHYLPARAOXYBENZOATE D’ÉTHYLE G4H6Oa) .

On l'obtient comme le méthylparaoxybenzoate de méthyle, en chauffant à 120°-130°, en vase clos, un mélange formé de 1 moléeule d’acide paraoxybenzoïque, 2 molécules de potasse et 2 molécules d’iodure d’éthyle.

C’est un liquide insoluble dans l’eau et plus lourd qu’elle ; il bout à 275°. (Ladenbourg et Fitz.)

ACIDE ALLYLPARAOXYBENZOIQUE CuH‘[C6H60î]0‘.

Ce corps se prépare comme les dérivés ortho et méta précédemment décrits, en partant de l’acide paraoxybenzoïque, que l’on transforme d’abord en allvE paraoxybenzoate d’éthyle, puis en acide allylparaoxybenzoïque.

Il cristallise en lamelles incolores, transparentes, fusibles à 123°. 11 est très soluble dans l’alcool, l’étlier, la benzine et le chloroforme, peu soluble dans l’eau. (Scichilone.)

L’ALLYLPARAOXYBENZOATE D’ÉTHYLE (CW[C«H«0.*]0‘), s’obtient comme on vient de le voir plus haut. Il cristallise en lamelles incolores, fusibles à 109°. Il bout à 260°. (Scichilone.)

ACIDE PARAOXYBENZOILSULFURIQUE CuH*[S2Hs08]U*.

Son sel de potassium CuHi[S2K208]0t, préparé comme ceux des dérivés ortlio et méta, cristallise en lames solubles dans l’eau, insolubles dans l’alcool, décomposables à partir de 250°. Les alcalis et les acides minéraux le décomposent en acide paraoxybenzoïque et sulfate de potassium. On rencontre ce sel dans les urines des animaux. (Baumann.)