ÉTHERS DE L’ACIDE ACÉTYL ACÉTIQUE

L’acide acélylacétique est inconnu à l’état libre. Il n’existe que combiné aux alcools sous forme d'éthers méthylique, éthylique, isobutylique et isoamylique.

L’éther éthylique a été le premier connu. 11 a été découvert par Geulher, qui l’appela acide éthyldiacétique. Il fut depuis cette époque l’objet d’un très grand nombre de travaux de la part de Frankland et Duppa. Mais ces savants opéraient dans des conditions qui les menèrent, à leur insu, à des réactions si compliquées qu’ils laissèrent ce sujet dans un état assez obscur. Cette question fut reprise par Wislicenus et par Conrad et Limpach. Ces savants l’éclaircirent complètement et furent conduits à considérer l’acide éthyldiacétique de Geuther et l’acide méthyldiacétique de Brandes comme les éthers éthylique et méthylique d’un acide plus simple, l’acide acélylacétique.

Lorsqu’on traite par le sodium l’éther acétique d’un alcool saturé de la série grasse, deux molécules d’éther entrent en réaction avec deux atomes de sodium. Les deux radicaux de l’acide acétique se soudent ensemble pour former un acide acétylacétique, et des deux radicaux alcooliques, l’un reste combiné au nouvel acide, l’autre est éliminé sous forme d’alcoolate de sodium ; le second atome de sodium entre en combinaison avec l’éther éthylacélylacétique et forme son dérivé sodé.

Tel est le principe du phénomène, qui sera exposé en détail à propos de l’éther éthylacélylacétique.

C’est par ce dernier éther que nous commencerons, parce que la préparation et les propriétés des autres sont calquées sur les siennes.

ÉTHER ÉTHYLACËTYLACÉTIQUK (C*H*) (G*Hs[G*H30*]0*)

Syn. : Acide éthyldiacétique, — Acétone -carbonate d’éthyle, — Éther acétylacétique, — Acétylacétate d'éthyle.

(Pour l’historique et les généralités voir plus haut.)

PRÉPARATION

On met dans un ballon de 4 à 5 litres de capacité, surmonté d’un réfrigérant ascendant à large section, 1 kilogramme d’éther acétique pur1 et on y ajoute en une seule fois 100 grammes de sodium coupés en petits fragments de la grosseur d’une fève. La réaction commence par une légère effervescence du liquide, puis elle se calme et s’aecomplit d’elle-même. On chauffe alors très légèrement au bain-marie, de façon à amener la dissolulion complète du métal, assez lentement pour qu’elle s’effectue en 2 heures 1/2 ou 3 heures. Dans le liquide encore chaud on verse, en agitant, 550 grammes d’acide acétique renfermant moitié de son poids d’acide acétique cristallisable et moitié d’eau ; on laisse refroidir et on ajoute environ un litre d’eau de façon à amener une séparation du liquide en deux couches.

La couche supérieure, décantée et lavée à l’eau, est mise à part. La couche inférieure est épuisée par de l’éther acétique ; l’éther acétique est évaporé et le résidu réuni au liquide qui s’était primitivement séparé de la liqueur aqueuse.

Ce liquide est alors soumis à un fractionnement méthodique : les portions qui passent avant 100° sont constituées par de l’éther acétique mélangé d’alcool, celles qui passent de 100° à 150° sont de l’acide acétique inaltéré; enfin on recueille celles qui distillent de 150° à 200°.

Celles-ci sont distillées de nouveau : la fraction qui distille avant 185° est mise à part; le résidu ne tarde pas à se prendre par refroidissement en une masse cristalline qui est de l’acide déshydracétique. Enfin, le liquide qui a distillé de 130° à 185° est soumis à une première rectification à 175°-185°, puis aune seconde à i78°-182°. Il est inutile de pousser plus loin la purification, car, à chaque fractionnement, pour peu que la quantité de liquide à rectifier soit un peu considérable, une partie de l’éther se décompose en divers produits bouillant plus bas et en acide déshydracétique qui bout vers 270°. (Wislicenus.)

D’après Elion, le bisulfite de soude en solution concentrée donne une combinaison cristalline avec l’éther aeétylacétique, tandis qu’il n’en est pas de

1. Pour la purification de l’éther acétique» voir ce mot. L’éther acétique chimiquement pur ne doit plus donner lieu à un dégagement d’hydrogène appréciable.

même des éthers éthylaeétylacétique, diacétylacétique, éthyldiacétylacétique. On peut ainsi préparer de l’éther acétvlacétique d’une pureté parfaite, cette combinaison se décomposant sous l’influence d’un acide faible et régénérant l’éther primitif.

Dans la première phase de l'opération» il se passe une série de phénomènes.

1° Sous l’influence du sodium, il se produit une soudure pour ainsi dire entre les radicaux de deux molécules d'acide acétique, et il se forme le dérivé sodé de l’éther éthylique d’un acide acétylacétique, c’est-à-dire d’un acide acétique dans lequel H est remplacé par le radical aeétyle C4H302; en même temps, comme cette réaction s’accomplit aux dépens de deux molécules d’éther acétique, une molécule d’alcool est régénérée sous forme d’éthylate de sodium pendant qu’il s’élimine de l’hydrogène :

2 [C*ff(CW)j 4- Na2 = (ClH4)(GiHiNa[C4H30,]0>) 4- tffPNaO* + II2

Éther éthylacétique. Sodium. Dérivé sodé de l’éther éthy- Éthylate Ilydrolique de l’acide acétyl- de sodium. gène,

acétique.

2» Cet hydrogène, en présence d’un excès de sodium et d’éther éthylacétique, fournit une nouvelle quantité d’éthylate de sodium :

C4II4(C4H40l) -H H2 H- Na2 = 2 C4H3NaOs

Éther éthylacétique. Éthylate

de sodium.

De sorte qu’en réalité, lorsque l’éther acétique est bien pur, il n’v a pas de dégagement d’hydrogène, comme Geuther ainsi que Frankland et Duppa l’avaient primitivement supposé, mais uniquement formation d’éther éthylaeétylacétique et d'éthylate de sodium.

3° Enfin, une troisième réaction s’accomplit simultanément et vient augmenter, par un phénomène secondaire, le rendement théorique : c’est l’action de l’éthyl ate de sodium sur l’éther éthylacétique laquelle donne naissance à une nouvelle quantité d’éther éthylaeétylacétique à l’état de dérivé sodé :

2 [C4H4(C4H‘04)] 4- C4HsNaOa = (C4ll4)(C4H!Na[C4H302]04) •+■ 2 C4H60s

Éther éthylacétique. Éthylate Dérivé sodé de l’éther éthyl- Alcool, de sodium. acétylacétique.

De sorte que finalement, l’équation peut s’écrire, en tenant compte seulement des corps qui sont engagés dans cette réaction et de ceux qui en résultent :

5 [C4H4(C4H404)] 4- 2 Na* = 2 [C4H4(C4H!Na[C4H302]04] 4- 2C4H5Na02 4- 2C4HS0S

Éther éthyl- Dérivé sodé de l’éther éthyl- Éthylate Alcool

acétique. acétylacétique. de sodium. éthylique.

Dans la deuxième phase de l’opération, l’addition d’acide acétique a pour but de transformer le dérivé sodé de l’éther éthvlacétylsodacétique ou acétylsodacétate d’éthyle en acétate de sodium et en éther éthylaeétylacétique ou acétyla-

cètate d’éthyle, dont on opère ensuite la purification, comme on l’a vu plus haut.

PROPRIÉTÉS PHYSIQUES

Cet éther est un liquide presque insoluble dans l’eau, bouillant à 180°, 8 (corr.) (Geuther), à 180°, 6-181°, 2 sous la pression de 754mm (Brühl), à 182° (Wislicenus).

Il bout à 71° sous la pression de 12mm,52

14ra“, 26

17mm,68

29mm,32

4omm,00

58mm,80

80mm,00 .

(Kahlbaum.)

Sa densité est de 1,030 à -1- 5° et de 1,025 à 20°.

PROPRIÉTÉS CHIMIQUES

Charedr. — La chaleur dédouble lentement l’éther éthylacétylacétique, à sa température d’ébullition, en éther acétique et en acide déshydracétique :

4 Cl2ll1006 = 4[C4H4(C4H404)] h- C16H808

Éther Éther acétique. Acide

acétylàcétique. déshydracétique.

Ce dernier acide dérive de l’acide acétique par déshydratation et condensation : C16I1808 = 4C4II404 — IPO2.

A une température un peu inférieure à celle du rouge sombre, sa vapeur se dédouble en alcool, acétone et acide déshydracétique; au rouge sombre on obtient en même temps les dérivés pyrogénés de l’acide acétique. (Geuther, Conrad, Oppenheim et Precht.)

Hydrogène. — L’hydrogène naissant, fourni par l’amalgame de sodium ou par le zinc et l’acide sulfurique, se fixe sur l’éther acétylacétique et sur ses dérivés mono et bisubstitués : tantôt accompagné d’une molécule d’eau et alors il y a formation d’acides-alcools de la série grasse, tantôt seul et alors c’est un acide de la série acrylique qui prend naissance ; il se forme de l’alcool comme produit complémentaire de la réaction et quelquefois de l’aldéhyde, lorsque l’hydrogénation est moins avancée. (Wislicenus — Schnap.)

Oxygène Soumis à l’aetion des agents d’oxydation, il fournit de l’acide

oxalique et de l’acide acétique. (Oppenheim et Emmerling.)

Traité par l’acide nitrique fumant versé goutte à goutte, il donne lieu à une réaction violente ; le mélange traité par l’eau renferme en dissolution de l’acide

oxalique pendant qu’il se sépare une huile insoluble possédant la composition d’un pseudo-éther oximidacétique C4H2[C4H5]2Az06. (Voir Amides.)

Chlore. — En ajoutant goutte à goutte du chlorure de sulfuryle à l’éther acétylacétique bien refroidi, on obtient, en employant 1 molécule de chacun de ces corps, un dérivé monochloré C4H4(C4H2C1[C4H502]0‘). Celui-ci est un liquide brunâtre, bouillant à 195"-195\ et possédant à 14" une densité égale à 1,19; la potasse alcoolique le transforme en un mélange d’acétate et de monochloracétale de potassium; l’eau à 170°, envase clos, le dédouble en alcool, aeide carbonique, et aldéhyde monochloré. (Allihn.)

En employant 2 molécules de chlorure de sulfuryle pour 1 molécule d’éther acétylacétique (Allihn), ou en faisant passer jusqu’à saturation un courant de chlore dans l’éther acétylacétique (Conrad), on obtient un dérivé bichloré C4H*(C4HCIs[G*H502] O4) . Celui-ci bout à 205"-207°, sa densité à 46° est de 4,293; la potasse alcoolique le décompose en acétate et dichloracétate de potassium ; chauffé à 470°, en vase clos, pendant 5 à 6 heures avec de l’eau, il se dédouble en anhydride carbonique, alcool et acétone dichlorè. (Allihn — Conrad.)

Brome. — L’action du brome est moins connue. D’après Lippmann, lorsqu'on traite l’éther acétylacétique en solution éthérée par Je brome, l’évaporation de l’éther abandonne un composé d’addition C4H*(C4H3[C4IP02]0l)Br2.

D’après Conrad, en opérant en solution chloroformique, il se dégage de l'hydrogène et, après avoir chassé l’excès de chloroforme, de brome et d’acide bromhydrique (en évaporant d’abord puis en exposant le produit dans le vide au-dessus de la chaux vive), on obtient un corps qui est à la fois un produit d’addition répondant au caractère incomplet de l’acétone, et un produit de substitution analogue au dérivé chloré : il aurait pour formule C4H4(C4HBr2[C4H502]04)Br2.

D’après Wedel, le sodium, en réagissant sur le dérivé bibromé dissous dans l’éther, donne un, corps qui est le quinone-hydrocarbonate d’éthyle (identique avec celui obtenu par Hermann en partant de l’acide suceino-succinique). Le même corps prend naissance par l’action de l’éthylate de sodium sur le dérivé bibromé, tandis qu’avec le dérivé monobromé on obtient le succino-succinate d’éthyle. (Wedel.)

D’ailleurs les uns et les autres n’ont obtenu qu’un liquide brunâtre, épais, plus lourd que l’eau, non distillable, et dont la pureté est par conséquent difficile à contrôler.

Enfin, en traitant par un excès de brome les éthers acétylaeétiques substitués, et le produit de cette réaction par la potasse alcoolique, on a obtenu deux séries d’acides répondant aux formules 3C“Hïo“401 -+- I1202 et 3 C2nI42n-4Oli -h H20s. (Demarçay.)

(Voir plus bas, Acide teïrique, Acide oxytétrique et homologues) .

Sodium. — L’éther acétylacétique forme avec le sodium une combinaison dans laquelle 1 atome de ce métal remplace 1 atome d’hvdrogène : on la nomme

ÉTHKIIS. 805

éther éthylacétyl-sodacétique ou acétylsodacétate d’éthyle. Elle a pour formule (C4H*)(C4H!Na[C4H30s]0\

Elle prend naissance dans des conditions diverses qui seront exposées plus bas en détail (Voir Êlher éthylacélylsodacélique) ; car ce corps est d’une assez grande importance, à cause des synthèses remarquables dans lesquelles il sert d’intermédiaire, pour que nous lui consacrions un article spécial.

Eau et oxydes alcalins. — L’eau, à la température de 150°, dédouble l’élher acétylacétique en acétone, acide carbonique et alcool :

G4H4(C4H3[CTO]0‘) 4- 2 HW = C«H"0» + CW.HW + C‘IIW.

Les alcalis en solution aqueuse étendue, ainsi que l’eau de baryte, facilitent cette réaction caractéristique, et donnent naissance aux mêmes produits à la température de 100°. Les éthers aeélylaeéliques substitués se comportent de même et fournissent des acétones substitués.

Toutefois, lorsque les alcalis sont en solution aqueuse ou alcoolique concentrée, la réaction principale dont nous venons de parler se complique d’une réaction secondaire dans laquelle la formation d’acétone et d’anhydride carbonique est remplacée par une formation d’acide acétique :

(C4H4)(C4H3[C4H30s]04) H- 2 HW = 2 CTIW + OHW;

dans le cas des éthers acétylacétiques substitués, il se forme des produits de substitution de l’acide acétique ou des acides acétylés.

L’influence qu’exerce la concentration de l’alcali sur la marche du phénomène, c’est-à-dire sur la prédominance de l’une des réactions sur l’autre, varie avec les différents éthers : ce dédoublement s’effectue suivant des proportions trop variables avec les conditions de l’expérience pour qu’on ait pu en tirer une loi simple. (Geutlier, Frankland et Duppa, Wislicenus.)

Oxydes siêtalliques. — L’éther acétylacétique, bien que possédant 2 atomes d’hydrogène remplaçables par des radieaux organiques, se comporte avec les oxydes métalliques comme un acide monobasique. Ses sels sont la plupart bien cristallisés, mais très instables. On les prépare en traitant l’éther acétylacétique par un oxyde métallique dissous dans la potasse ou dans l’ammoniaque, ou dans un mélange d’ammoniaque et de chlorhydrate d’ammoniaque ; on emploie plus simplement un sel soluble du métal que l’on additionne d’un excès d’alcali. On obtient ainsi un précipité insoluble dans l’eau, que l’on recueille et que l’on dissout dans un mélange bouillant de benzine et d’éther; le sel cristallise par le refroidissement du dissolvant. C’est ainsi que l’on a préparé :

C12IPCu06 : aiguilles brillantes, verdâtres, fusibles vers 182", mais avec décomposition partielle.

CMH®NiO* : tables microscopiques colorées en vert.

C12H"Co08 : tables roses microscopiques.

(C1SH908)3À1 : longues aiguilles brillantes, fusibles à 76".

C12lI8MgO" : lamelles brillantes, fusibles vers 240°, mais avec décomposition partielle.

Les sels de baryum, de zinc, de plomb, de mercure, n’onl été obtenus qu’j morplies ou mélangés de l’oxyde correspondant. (Conrad.)

Perchlorure de phosphore. — Le perchlorure de phosphore réagit avec violence sur l’éther acétylacétique ; il le dédouble en éther chlorhydrique et acide crotonique monochloré :