C12H,0064-PC1S = PC13024- C*I1SC1 -H C8H6C
en réalité ce sont deux acides chlorocrotoniques isomériques qui prennent naissance.
Dans le cas des éthers acétylacétiques monosubstitués, la réaction s’effectue dans le même sens et il y a toujours formation d’acides monochlorés de la série acrylique ; si l’éther est bisubstitué, c’est un chlorure d’acide monochloré qui prend naissance. (Geuther — Demarçay.)
Acide cyanhydrique. — L’éther acétylacétique, en tant qu’acétone, peut fixer l’acide cyanhydrique. Pour cela, on chauffe poids égaux des deux corps, à 100°, pendant trois jours. On chasse l’excès d’acide cyanhydrique, on traite le résidu par l’acide chlorhydrique dont on chasse l’excès, et l’on reprend alors la masse par l’éther :
C^O6 4- C2AzIl= C14H»Az06 C14HuAz06 4- 2 H202 = C4H60s 4- AzfP 4- C'dPO1".
Le corps sirupeux qu’on obtient par évaporation de l’éther est décomposé par la chaleur avec formation d’acide citraconique et de citraconate d’isopropyle, et par l’eau de baryte bouillante avec formation d’acide oxyisobutyrique. C’est donc un acide oxypyrotartrique. (Demarçay.)
Ammoniaque. — Lorsqu’on fait passer dans de l’éther acétylacétique, refroidi au-dessous de 0°, un courant de gaz ammoniac sec, il se dépose au bout de quelque temps des cristaux qui finissent par envahir la masse du liquide tout entière. Ce corps, cristallisé en prismes monocliniques, est dècomposable par l’eau, soluble en toute proportion dans l’aleool et dans l’éther, et répond à la formule d’un amide C^Il^AzO4 ; mais l’incertude qui règne sur son point de fusion pourrait faire supposer qu’on n’a obtenu là qu’un mélange. (Precht.)
Aniline. — En chauffant légèrement le mélange des deux corps, la réation se produit rapidement ; on chasse alors l’excès d’aniline par la chaleur et l’on obtient la diphénvlurée à peu près pure :
C12H10O6 4- 2 C12H7Az = C6H602 4- C4H602 4- C2H2[C12H5]2Az202.
(Oppenheim et Precht.)
Djphenvluree.
Sulfure de carbone. Acétylthiocarbonate d’éthyle. — On chauffe à 100°, en vase clos, le sulfure de carbone avec l’éther acétylacétique et de l’oxyde de plomb ou de zinc ; on épuise le produit brut par l’alcool bouillant ; par refroidissement il se sépare des aiguilles courtes, soyeuses, d’un jaune citron,
ÉTHEKS.
fusibles à 156°-162°. Ce corps, dont la composition répond à la formule C14118S206, prend naissance en même temps que de l’oxysulfure de carbone et du sulfure de plomb en vertu de la réaction suivante :
C,2H'°06 -+- C2S4-f- PbO = 2 PbS -+- H202 = C14H8S206.
Ce composé serait l’éther éthylique d’un dérivé acétylé d’un acide thiocarboacètique C8H2S204, et l’on pourrait écrire ainsi sa formule : C14H8S20s = (C4H4)(C6H[C4H302]04). (North et Oppenheim.)
Acide azoteux. Dérivé xitrosé. — On dissout l’éther acétylacétique dans une solution de potasse étendue et on y ajoute une quantité équivalente d’azotite de potassium; on verse alors peu à peu et en refroidissant de l’acide sulfurique, puis on neutralise par la potasse. On épuise le liquide par l’éther pour enlever l’éther acétylacétique non altéré. On acidulé par l’acide sulfurique et on épuise de nouveau par l’éther ; on évapore l’éther avec précaution et l’on dessèche le résidu dans le vide sec. Il finit, malgré sa grande tendance à la surfusion, par cristalliser complètement.
Ce corps cristallise en petits prismes durs, incolores, brillants, fusibles à 52°-54°, très solubles dans l’alcool et dans l’éther ; il se décompose à la distillation. Sa constitution n’est pas connue ; sa composition répond à la formule C12H9Az08; il prend naissance en vertu de l’équation
C1SH1006 + Az03,H0 = H202 +■ C12lPAz08.
Les éthers acétylacétiques substitués donnent pareillement des dérivés nitrosés analogues. (V. Meyer.)
DÉRIVÉS COMPLEXES DE l.’ÉTHER ACÉTYLACÉTIQUE
Lorsqu’on fait réagir le brome sur les éthers éthyliques des acides acétylacétiques modifiés par la substitution d’un radical alcoolique, il se forme d’abord des produits de substitution bromés. Mais si l’on insiste sur l’action du brome et si l’on traite ensuite le mélange brut par la potasse alcoolique, il s’effectue, dans certaines conditions, une réaction complexe dont le mécanisme n'est pas bien connu, et qui donne naissance, entre autres produits, à des acides répondant à la formule générale [C2“ll2n-404]3-l-H202. A chacun de ces acides, acétylacétiques substitués correspond un aeide de celte formule, de sorte que leur ensemble forme une série homologue.
C’est ainsi que l’on obtient :
Avec l’éther de l’acide méthylacétylacétique : l’acide tétrique 3[C8H404]-t-ll202;
— — — éthylacélylaeétique : l'acide pentique 3[C10H°04]-t-H202;
— — — propylacètylacétique : l’acide hexique 3[CJ2H804]-t-H202;
— — — butylacétylacétique: l’acide heptique 3[CuH1004j+H!02.
En même temps que les acides précédents, et dans la même réaction, il se forme
une autre série d’acides, parallèle à la précédente et dont chaque terme diffère de celui qui l’accompagne dans la même réaction par O2 en plus : ces acides ont pour formule générale [CshHSn t06]3H-H20!. C’est ainsi que l’on obtient simultanément :
L’acide tétrique, et l’acide oxytétrique : 5[C8H408]
— pentique, et l’acide oxvpentique : 5[C‘°HB06]+H202,
— hexique, et l’acide oxy Lexique : 5[C12H80°]+IP02,
— heptique, et l’acide oxvlieptique : 3[C1'llli00e]— (— H!0*.
On peut considérer les acides de la première série comme dérivés d’un acide acrylique C6H404 par substitution de C2H2,G41I4, C6H6,C8Ii8, à lls, et ceux de la seconde comme dérivés d’un acide oxyacrylique C6H406 modifié par une subslitution du même ordre. (Demarçay.)
D’après Fittig et Sçhultz, l'acide tétrique aurait bien les propriétés que lui assigne Demarçay, mais il aurait une composition différente exprimée par la formule C10H606, et il pourrait se former par l’action de l’eau seule sur le mélhyl bromoacéty lacétate d’éthyle, suivant l’équation :
(C4H4) (C4HBr[C8H3j[C4H302]04) + H202= H Br + C4H602+ C10HȆ8.
Méthylbromoacéty lacétate Alcool Aciüe
d’éthvle. tétrique.
En résumé, la constitution de cet ensemble de corps n’est pas parfaitement établie.
L’étude complète de ces acides sera faite au volume spécial des Acides organiques.
ÉTHE R ÉTllYL-ACÉTYLSODACÉTIQü E (C4H4)(C4HîNafCiH50li]0l).
Syn. : Éther acélylsodacétique, — Acétylsodacétate d’éthyle.
Formation. — Gette combinaison prend naissance :
1° Lorsqu’on traite l’éther acétique par le sodium, comme on l’a vu plus haut :
2[C4I14(C4H404)] -+- Na2 = C4H4(C4H2Na[C4IW]04) + CdMaO2 4- H3,
ou lorsqu’on le chauffe avec l’alcoolate de sodium à la température de 130° en vase clos :
C4H4(C4H‘04) -(- C4H5NaO! = G4H4{C4fPNa[C4IF0î]04) -f- 2U2.
(Geuther )
2° Lorsqu’on fait dissoudre du sodium dans l’éther acétylacétique : G4H‘(C*H5[C4U302]04) + Na = C4H4(C4H2Na[G4H5ü3]04) + H,
ÉTHEfiS. 807
ou lorsqu’on verse cet éther sur de l’éthylate de sodium :
G*H*(C‘H*[C‘H*0*]0s) + C*H5NaO! = C‘H*(C*H»Wa[C*H*0,]Ot 4- C*He02.
(Wislicenus.)
Préparation. — On dissout 10 parties de sodium dans 100 parties d’alcool absolu ; on étend la solution de son volume d’éther absolu, et l’on y ajoute par petites portions un mélange fait à l’avance de 56,5 parties d’éther acétylacétique et de 56,5 parties d’éther absolu. On verse alors dans le liquide, en agitant vivement, 2 parties d’eau ; on recueille la combinaison sodique qui se sépare et on la sèche dans le vide. (Wislicenus.)
Propriétés. — Il constitue de longues aiguilles peu solubles dans l’éther, solubles dans l’alcool et dans l’eau. 11 se décompose sous- l’influence de la chaleur en éther acétylacétique, acétone, soude, acétate et déshydracétate de sodium. Chauffé à 150° environ dans une atmosphère d’acide carbonique, il se dédouble en éther acétique et déshydracétate de sodium. (Geutlier.)
ACTION DES RÉACTIFS SUR L'ACÉTYLSODACÉTATE D'ÉTHYLE
Action de l’iode. — Éther diéthylique de l’acide diacétïlsuccinique. — En faisant réagir peu à peu, et avec précaution, de l’iode sur l’acétylsodacétate d’éthvle, il se forme l'éther diéthvlique d’un acide diacéthvlsuccinique :
2 (C1 H4) (ClH2Na [C4I1302] O1) -+-P = 2NaI -h (C4P)2(C8H4[C*H302]2Q8)
Acétylsodacétate d’éthyle. Diacetylsuccinate
diéthylique.
C’est un corps cristallisé en tables rhombiques incolores, très solubles dans l'alcool, l’éther et la benzine, fusibles à 77°, mais avec un commencement de décomposition. (Wislicenus.)
Action du sulfure de carbone. — Acide thiorufique. — On chauffe très légèrement le produit brut de l’action du sodium sur l’éther acétique1 ave.c du sulfure de carbone. 11 se forme, après refroidissement, un produit solide qu’on jette sur un filtre et qu’on lave avec une petite quantité d'eau froide. On le redissout dans l’eau, on acidulé la solution par de l’acide chlorhydrique, et après séparation du chlorure de sodium on fait évaporer à basse température.
On obtient ainsi un corps cristallisé en houppes soyeuses d’un rouge orangé sombre ; il a pour formule brute C20HuS608 ; on l’a appelé acide thiorufique.
Comme on a trouvé parmi les produits de cette réaction du sulfhydrate de
1. En employant l'élher acétylacétique pur ou son dérivé sodé pur, on n’obtient que des produits non susceptibles de purification ; il y a probablement là quelque condition inconnue nécessaire à la réussite de l’expérience.
sodium et du xanlhate de sodium, on a interprété ainsi les conditions de sa formation :
(C4H4)(C4H3[C4H302]0‘ 4- C2S4 = CuH‘°S406
Acétvlacétate d'éthyle. Sulfure Corps hypothétique, de carbone, '
CuH10S406 4- (Ç4H4)(C2HNaS404) = NalIS2 4- C20IIuS'08
Corps bypothé- Xanthate de sodium. Sullhydrate Acide thiorufique. tique. de sodium.
L’acide thiorufique est peu stable : il se décompose lorsqu’on évapore sa solution alcoolique ou éthérée, en donnant un corps cristallisé dont on ignore la constitution. •
L’acide thiorufique forme des sels à 1 équivalent de base.
Le sel de sodium C20H13Na08S6, qui est le résultat direct de la réaction qui engendre l’acide thiorufique, cristallise de sa solution aqueuse en longues aiguilles ressemblant au cinabre avec des reflets verts. Le sel de chaux s’obtient avec le sel de soude et le chlorure de calcium ; il a pour formule C20HlsCaO8S8 et cristallise en aiguilles d’un rouge-cerise. Le sel de sodium donne dans les solutions métalliques des précipités ou des colorations caractéristiques; aucun de ces précipités n’a été analysé. Ce même sel de sodium, bouilli avec de la soude, donne de l’alcool et le sel de sodium d’un autre acide rouge orangé très soluble dans l'eau qui n’a pas été étudié. (Norton et Oppenheim.)
Action do chloroforme. — Acide oxïuvitique. — On traite le produit brut de la réaction du sodium sur l’éther acétique par une quantité de chloroforme représentant 1 molécule de ce corps pour 2 molécules de sodium employé. On refroidit d’abord pour modérer la réaction, qui est très vive au début, puis on l’achève en chauffant doucement au bain-marie. L’éther foi’mé n’étant pas distillable, on le saponifie en le faisant bouillir avec de la soude jusqu’à ce que l’addition d’un acide ne précipite plus d’huile ; on sursature alors la solution par l'acide chlorhydrique. Les flocons jaunâtres qui se précipitent sont dissous dans l’eau bouillante et décolorés par le noir animal. La solution, en se refroidissant, abandonne de fines aiguilles incolores d’acide oxyuvitique. (Oppenheim et Pfaff.)
Cet acide est peu soluble dans l’eau froide, très soluble dans l'eau, l’alcool et l’éther bouillants ; c’est un acide assez énergique, car il décompose le carbonate de baryte.
Il forme un sel de baryum C18H8Ba2010-|-3H0, un sel de calcium C18H8Ca20104-3HO et un sel de potassium C18fl6K2010, qui cristallisent en aiguilles microscopiques et qui ont servi à fixer sa formule et sa bibasicité ; ses autres sels sont amorphes. Le sel de baryum, distillé avec de la chaux, fournit du paracrésylol.
Oppenheim et Prech ont interprété la formation de l’acide oxyuvitique par les formules suivantes :
'2[CtH>(C*H,Na[C*H50,]Q«)] + c^ICP +■ C*H*NaOs
AcctylsodacéLate d’éthyle. ChW^T Éthyîate'
de sodium.
(C4H4)2C18H801!i -f- HsOs.
Éther diéthyl- Eau.
oxyuvitique.
Ils ont montré la nécessité de l’intervention de l’éthylate de sodium, en constatant que l’éther acétylsodacétique pur, traité par le chloroforme, ne donnait pas trace d’acide oxyuvitique ; la réaction s’effectuant entre deux molécules d’acétylsodacétate d’éthyle et une molécule de chloroforme, l’éthylate de sodium devait intervenir pour enlever le troisième atome de chlore. Postérieurement, Oppenheim et Emmerling, voulant déterminer le rôle du radical éthyle dans la réaction, ont fait réagir sur raeétylsodacétale d’éthyle l’amylate et le hutvlate de sodium en présence du chloroforme, et il s’est formé encore de l’acide oxyuvitique. La nature du radical alcoolique est donc sans influence sur la synthèse de cet acide : il y a là une action d’un autre ordre, puisque la présence d’un alcoolate alealin quelconque suffit.
ms. C4H60 + SNaGl
Alcool. Chlorure de sodium.
