DÉRIVÉS ÉTHÉRÉS DE L’EUGÉNOL
L’eugénol, étant à la fois un éther et un phénol monoatomique, est encore susceptible d’échanger la deuxième molécule d’eau du phénol hypothétique qui lui a donné naissance contre une molécule d’un autre alcool. Ces dérivés ont été étudiés par Cahours. On ne peut pas les obtenir par éthérification directe ; on les prépare par double décomposition entre l’eugénol potassé et un iodure alcoolique. Pour cela, on chauffe au bain-marie, dans des tubes scellés, pendant quelques heures, un mélange de 100 parties d’eugénol, 100 parties de l’iodure alcoolique correspondant et 35 parties de potasse dissoute dans l’alcool absolu. Après quelques heures, on traite le contenu du ballon par l’eau ; on lave l’huile qui se sépare d’abord avec une solution de potasse pour enlever l’excès d’eugènol, puis à l’eau distillée ; enfin on la rectifie. (Cahours.)
C’est ainsi que l’on a obtenu les dérivés suivants :
MÉTHYL-EUGÉNOL C20H100!(C!Ii4Q2) C18H6(CsH40J)(CsH*0!).
Il a été obtenu par Græbe et Borgmann à l’aide de l’eugénol sodé et de l’iodure de méthyle, méthode calquée sur celle donnée antérieurement par Cahours.
Propriétés. — C’est un liquide incolore, insoluble dans l’eau; sa densité à
0° est de 1,047. Il bout à 237s-239° (Græbe et Borgmann), à 240° (Gahours), à 244° (Wassermann).
Mis en solution acétique et traité par le bichromate de potasse, il s’oxyde et fournit l’acide diméthylprotocatèchique (voir ce mot) fusible à 180°. (Græbe et Borgmann.)
Sa solution éthérée traitée par le brome, laisse déposer, par évaporation, de fines aiguilles blanches fusibles à 77°-78°, qui constituent le bromure de méthyl-eugénol brome .C12H15Br0i = C18HsBr(G2H402)(G2H102)Br2. Ce corps, traité en solution alcoolique par la grenaille de zinc, perd Br2 et se transforme en méthyl-eugénol bromé C22Ili5Bi'04 == C18H5Br(C2H402)(C2H402) : ce dernier est une huile incolore bouillant à 190° sous la pression de 20 millimètres ; sa densité à 0° est de 1,39. (Wassermann.)
ÉTHYL-EUGÉNOL C20H1002(C4H602) — G^CMPO2) (C4H602) .
Préparation. — Au mode de préparation général indiqué par Gahours, on peut substituer avantageusement le suivant : on ajoute peu à peu 33 parties de bromure d’éthyle à 30 parties d’eugénol dissoutes dans une liqueur renfermant 40 parties d’eau et 17 parties de potasse caustique; on chauffe au bainmarie, dans un appareil à reflux, jusqu’à disparition du bromure d’éthyle. L’éthyl-eugénol se sépare sous forme d’une couche huileuse qu’on recueille et qu’on purifie, comme le méthyl-eugénol et ses analogues, par le procédé indiqué par Cahours (voir plus haut).
Propriétés. — C'est une huile incolore, bouillant à 254° sous la pression de 761mm; sa densité est de 1,026 à 0°, et de 1,011 à 18°, 5. Oxydé en solution acétique par le bichromate de potasse, il fournit, suivant que l’on pousse plus ou moins loin l’oxydation, l’éthyl-vanilline ou l’acide éthyl-vanillique, c’est-à-dire l’aldéhyde ou l’acide éthylméthylprotocatéchique. (Tiemann, — Wassermann.)
L’éthyl-eugénol donne deux dérivés bromés correspondant terme pour terme aux dérivés méthyliques, savoir :
L ’éthyl-eugénol brome' G1,H5Br(G2H402)(C4H602) : prismes rhombiques, transparents, doués d’une fluorescence rose, fusibles à 48°. On le prépare en faisant bouillir la solution alcoolique de bromure d’éthyl-eugénol bromé avec de la grenaille de zinc, évaporant à siccitè, enlevant le bromure de zinc par l’eau et faisant cristalliser le résidu dans l’alcool bouillant.
Le bromure d'éthyl-eugénol bromé (C18HsBr(C2H402)(C4H602)Br2 : fines aiguilles blanches fusibles à 80°, solubles dans l’acool bouillant et dans l’éther. On le prépare en traitant par le brome, jusqu’à ce que la coloration jaune du brome persiste, une solution éthérée d’éthyl-eugénol. (Wassermann).
Dans la rectification de l’èthyl-eugénol il reste, lorsque le thermomètre a atteint 238°, un résidu goudronneux déposant à la longue des cristaux. Ceux-ci, lavés à l’éther et purifiés par cristallisation dans l’alcool bouillant, présentent la composition de l’éthyl-eugénol, dont ils constituent par conséquent un
polymère. Ils fondent à 125° et sont sublimables sans décomposition. (Wassermann.)
PROPYL-EUGËNOL (C20H1002) (C8H802) — C18H6(C!H408) (C6H80!) .
Liquide bouillant à 263°-265°; densité à 16°= 1,0024. Délayé dans dix fois son poids d’eau et traité par une solution étendue et chaude de permanganate de potasse, il s’oxyde et fournit le sel de potassium de l’acide propylvanillique ou propylméthylcatéchique. (Cabours.)
L’ISOPRGPYL— EUGÉNOL isomère du précédent, bout à 252°-254°; sa densité à 17° est de 0,999. Oxydé par le permanganate, il donne l’acide isopropylméthylcatêchique. (Cahours.)
BUTYL-EUGÉNOL C28H4002(C6H1802) — C‘8H8(C2H4O2)(C‘H10O2).
Liquide ambré, bouillant à 272°-274°; densité à 0° = 0,985. Par oxydation il se transforme en acide bulylméthylprotocatéchique. (Cahours.)
AMYL-EUGÉNOL CaoH1802(C18H1202) — C18H8(C2H402) (G‘°H1202) .
Il distille à 283°-285°; sa densité à 16° est de 0,976; il fournit par oxydation l’acide amvlméthylprotocatéchique. (Cahours.)
HEXYL-EUGÉN0L C50H1002(C12H1402) — CI8H8(C2H402)(C12H1402).
Liquide bouillant à 296°-500°. (Cahours )
ALLYL-EUGËNOL CsoH1802(C8H802) — Ci8H8(C2H402)(C8H802) .
II bout entre 267° et 270°; sa densité à 15° est égale à 1,018. Il se polymérise sous l’influence de la chaleur. (Cahours.)
En substituant dans ces préparations à l’iodure d’un radical monoatomique l’iodure ou mieux le bromure d’un radical diatomique, et remplaçant les rectifications par des cristallisations répétées dans l’alcool bouillant, on obtient des éthers de l’eugénol dérivant des alcools diatomiques. C’est ainsi que l’on obtient avec le bromure d’éthylène ou le bromure de propylène les deux corps suivants :
ÉTHYLÈNE— EUGÉNOL (C28H1002)s(C4H804) — C38Hls(C2H402)2(C4H804).
Il cristallise de sa solution éthérée en prismes brillants, fusibles à 89°, solubles dans l’éther froid, dans la benzine, le toluène, l’éther acétique, l’acide acétique bouillants. Lorsqu’on l’oxyde par le permanganate de potasse, il fournit un acide qui est très probablement l’acide éthylène-diméthylprotocatéchique. (Cahours.)
PROPYLÊNE-EUGÉNOL (CMH1002)2(C9H80*) — CS8H12(C2H402)2(C6H804) .
(Dérivé du bromure de propijlène normal .)
Il cristallise en petits prismes orthorhombiques de 130° environ, incolores, très brillants, fusibles à 85°, 5. [Faces m, g1, H2. Plan des axes optiques parallèle à g1. Aplatissement suivant g1 (Descloizeaux)]. Oxydé par le permanganate de potasse, il donne l’acide propylène-diméthylprotocatéchique. (Cahours.)
Le propylène-eugénol isomère du précédent, que l’on prépare au moyen du bromure de propylène ordinaire, se forme plus difficilement. Il cristallise en aiguilles fusibles à 56°-38°. (Cahours.)
ACÈTYLE-EUGÉNOL C20HI00s(C4fI104) — C)8fls(C2H402)(G4H404).
Syn. : Acétate d'eugénol.
On le prépare en faisant bouillir pendant 5 ou 6 heures, dans un appareil à reflux, l’eugénol avec son poids d’anhydride acétique. On distille alors le produit de la réaction en recueillant ce qui passe à 270° : ce liquide se prend par refroidissement en cristaux que l’on sèehe en les exprimant.
L’acétyle-eugénol fond à 30°-31°. Il est soluble dans l’alcool et dans l’éther, insoluble dans l’eau. Les alcalis le dédoublent à 100° en acétate et eugénate alcalins. Oxydé par le permanganate de potasse, il fournit l’acétovanilline et l’acide acétylvanillique ou acétylméthylprotoeatéchique ; il se forme en même temps, suivant les conditions de préparation, de l’acide acétyl-a-homovanillique (voir ces mots). (Tiemann et Nagai.)
BENZ01LE-EUGÉN0L C20H1°02(C14H804) — C18H6(C2H402)(C14H604).
Syn. : Benzoate d’eugénol.
On l’obtient en faisant réagir le chlorure de benzoïle sur l’eugênol.
Il cristallise en aiguilles fusibles à 50°-55°. (Cahours.)
On obtient de même le toluyle-eugénol C18II6(C2II402)(C18H8Ol) et le cuminyle-eugénol (C18H6(C2H*02) (G20H120‘) , corps cristallisés en fines aiguilles. (Cahours.)
ALCOOL ANISIQUE
L’alcool anisique C1GII1004 est un alcool-éther : c’est l’éther méthylique C14H‘(II202)(C2H402) de l’alcool oxybenzylique C14H804. (Voir Encyclopédie chimique, Alcools, p. 682).
Traité par l’acide chlorhydrique gazeux, il fournit un éther chlorhydrique, C14H4(HC1)(C2H402) : liquide huileux peu stable..
Cet éther anisylchlorhydrique traité, par le méthylate de sodium, donne nais-
sance à un éther iliméthylique CuH*(C,H40')(C*H40*) : liquide bouillant à 225°, 5 sous la pression de 758 millimètres. (Cannizzaro.)
ALCOOL VANILLIQUE
L’alcool vanillique Cl6H100s peut, lui aussi, être envisagé comme l’éther monométhylique Cu!I6(IP02) (H2Os) (CsH‘02) d’un alcool diphénol, l’alcool protocatéchique hypothétique C14H6(Hs02)3. (Voir Encyclopédie chimique, Alcools,
ÉTHERS DU TÉTRAOXYDIPHÉNOQUINONE
On peut considérer ce produit dérivé de l’hexaoxydiphényle (voir Encyclopédie chimique. Phénols hexatomiqdes) comme un quinon possédant encore quatre atomicités phénoliques : C2lH8012 = C2i(il80s)4(05)2.
Ses éthers dérivent des éthers du pyrogallol par oxydation.
ÉTHER TÉTRAIY1ÉTHYL1QUE C32Hf6012 — C^CWftO8)».
Syn. : Cédriret, — Cérulignone.
On dissout l’éther diméthylique du pyrogallol dans l’acide acétique et on y ajoute peu à peu du bichromate de potasse ; le cédriret se dépose au fur et à mesure de sa production, sous forme d'une poudre amorphe.
Ce corps est insoluble dans la plupart des dissolvants ; pour le faire cristalliser on le dissout dans le phénol chaud et on additionne cette solution d’alcool jusqu'à ce qu’elle se trouble; il cristallise par refroidissement en aiguilles d’un bleu violet. (Hofmann.)
Traité par les agents réducteurs (sulfhydrate d’ammoniaque, amalgame de sodium, zinc et acide sulfurique), il se transforme en hydrocérulignone ou hydrocédriret C32II18012, corps dont la constitution n’est pas établie.
L’action des autres réactifs n’est qu’imparfaitement connue.
ETHER TÉTRAÉTHYLIQUE C4°H24012 — C24(C4H60!)4(0!)î.
Syn. : Éthylcédriret, — Éthylcérulignone.
On le prépare, comme le précédent, à l'aide de l’éther diéthylique du pyrogallol. En laissant refroidir lentement la solution acétique qui s’est légèrement échauffée par l’action oxydante du bichromate, il se dépose en prismes volumineux colorés en rouge cramoisi par réflexion et doués des reflets de la cantharide.
Il est insoluble dans presque tous les dissolvants, sauf dans l’alcool chaud. Sa solution alcoolique, traitée par un courant de gaz sulfureux, se décolore rapidement et laisse déposer de l’hydroéthylcérulignone ou hydroéthylcédriret C10H280ls. Ce corps cristallise en aiguilles blanches, soyeuses, fusibles à 176°, et transformables sous l’influence des agents oxydants les plus faibles en éthylcédriret ou éthylcèrulignone. (Hoffmann.)
La constitution de ces deux corps, éthylcédriret et hydroéthylcédriret, n’est d’ailleurs pas mieux connue que celle du cédriret et de l’hydrocédriret.
