Yoir pour plus de détails Éther éthylmalonique

si complètement étudiée par Berthelot, a été longuement développée dans le chapitre précédent.

Alcalis. — 1 . Les alcalis en solution étendue, les terres alcalines, réagissent sur les éthers comme le fait l’eau en régénérant d’une part l’alcool et d’autre part l’acide, sous forme de sel alcalin ; mais cette réaction est plus complète et plus facile, d’abord par suite de la chaleur dégagée par la combinaison de l’acide et de la base, ensuite parce que cette combinaison élimine constamment l’acide du champ de la réaction et l’empêche de réagir inversement sur l’alcool mis en liberté.

Cette saponification1 n’est pas toujours immédiate ; il faut quelquefois chauffer les deux corps à leur température d’ébullition, quelquefois aussi les dissoudre dans l’alcool afin de rendre l’éther miscible à la solution alcaline. Ce dédoublement n’est facilement réalisable qu’avec les éthers formés par les aeides oxygénés; avec les éthers d’hydracides il est extrêmement difficile, il exige l’emploi d’une température élevée et d’une pression assez considérable, et encore il se complique de la formation de l’éther ordinaire : dans ce cas il est préférable de transformer, par double décomposition au moyen de l’acétate d’argent, l’éther d’hydraeide en éther acétique et de saponifier celui-ci.

2. Les éthers nitriques (Berthelot), et en général les éthers formés par les acides minéraux (Beilstein), fournissent un éther mixte lorsqu’on les traite à froid par l’hydrate de potasse ou de soude solide :

2[C2H2(Az08fI0)] 2KH02 = C21I2(C2H402) -+- 2KOAzOs +II202.

Les éthers des acides oi ganiques ne donnent pas lieu à cette réaction.

3. Les bases anhydres, telles que la baryte ou la chaux, décomposent les éthers en donnant naissance à un alcoolate et à un sel (Berthelot et de Fleurieu) :

C*H*(C*H*0*) -f- 2 BaO = C'IPliaO2 -+- C4H3Ba04.

La réaction s’effectue en chauffant l’éther avec l’alcali pendant plusieurs heures, en tubes scellés, vers 200°.

4. Les éthers, chauffés à 250° avec les hydrates alcalins ou la chaux sodée, s’oxydent ainsi que le font la plupart des substances organiques, et l’on obtient deux sels, l’un formé par l’acide mis en liberté, l’autre formé par l’acide correspondant à l’alcool qui entrait dans la composition de l’éther. C’est ainsi que l’éther éthylbenzoïque fournit du benzoate et de l’acétate de potasse :

C4H4(CUI1604) -4- 2KHO* = Gt4H5KO> -h C*H5K04 H- 2H2.

Ammoniaque. — L’ammoniaque agit sur les éthers d’une façon bien différente des autres alcalis; en effet, ne renfermant pas d’oxygène dans sa molécule, elle ne peut jouer le rôle ni de fixateur d’eau comme les alcalis

1. La signification du mot saponification primitivement employé pour désigner 1 action des alcalis sur les corps gras naturels, a été étendue depuis à la réaction en vertu de laquelle, sous des influences diverses, un éther fixe les éléments de l’eau et régénère ses deux composants : alcool et acide, à l’état libre ou sous des formes diverses.

étendus, ni d’oxydant comme les alcalis à 250°. Elle agit différemment suivant que l’éther est formé par un acide minéral énergique ou par un acide organique.

1 . Si l’on met en présence de l’ammoniaque soit un éther chlorhydrique, bromhydrique ou iodhydrique (Hofmann), soit un éther nitrique (Juncadella), soit un éther sulfurique acide (Berthelot), les éléments de 1 alcool s unissent intégralement à l’ammoniaque, et le nouveau corps ainsi formé, jouissant de propriétés basiques, s’unit à l’acide de l’éther lequel reparaît dans la nouvelle combinaison saline avec toutes ses propriétés.

C‘Hl(HI) -+- AzH3 = C4H4(ÂzH3) .111 C4H4(Az03.II0) -+- AzlI3 = C4H4(AzH3),Az03,II0 C4H4(S2H208) + AzH3 = S2ll[C4II4(AzH4)]08

Il s’est produit dans ces réactions un véritable sel : iodhydrate, nitrate, sulfate d'une base organique, Y éthylamine, qui est le type de toute une classe de corps appelés amines. Ceux-ci sont quelquefois nommés éthers ammoniacaux parce qu’ils peuvent être considérés comme formés par l’union de l’alcool à l’ammoniaque, avec séparation des éléments de l’eau,

C‘H4(H202) -t- AzH3 = C4H4(ÀzB3) + H202

Alcool éthylique. Ethylamine.

et parce qu’ils jouissent de propriétés basiques très voisines de celles de l’ammoniaque. On les appelle encore ammoniaques composés parce qu’ils peuvent aussi être considérés comme de l’ammoniaque dont l’hydrogène est remplacé en totalité ou en partie par un radical alcoolique.

Az j H Az J H Az ] C4H3 Az CTI3

(H (il ( H ( CTI3

Ammoniaque. Ethylamine. Diéthylamine. Triéthylamiiie.

Les amines ainsi formées, jouissant des propriétés de l’ammoniaque, peuvent réagir à leur tour sur une nouvelle molécule d’éther et donner des amines secondaires, tertiaires, etc., réactions qui seront traitées en détail dans un autre ouvrage.

Les éthers des alcools diatomiques donneront des alcalis primaires bi-ammoniacaux ou diamines primaires, et des alcalis secondaires bi-ammoniacaux ou diamines secondaires, résultant de l’action de 1 ou 2 molécules d’éther.

C4H2(HC1)2 + 2Azll3 = C4H2(AzIl3)2,2HCl

C4H2(HC1)2 ) C‘Ha(HGl)2 J

= j (AzII3)*,41IGl

Avec les éthers des alcools polyatomiques la complication sera encore plus grande ; nous renvoyons pour ce point à l’ouvrage spécial.

Quoi qu’il en soit, ces corps ne sont pas, à proprement parler, des éthers, nous ne nous y arrêterons donc pas.

La réaction dont nous venons de parler s’effectue avec l’ammoniaque à froid,

mais mieux à 100° en vases clos, l’ammoniaque étant employée à l’état gazeux ou dissoute dans l’eau ou l’alcool.

2. Nous venons de voir que l’ammoniaque, en réagissant sur un éther formé par un acide minéral énergique, faisait reparaître l’acide à l’état de sel et se portait sur les éléments de l'alcool. Le contraire a lieu avec les éthers formés par les acides organiques : l’alcool reparaît, empruntant à l’acide organique les éléments de l'eau, et l’acide, ainsi déshydraté, s’unit à l’ammoniaque pour former un amide.

C4II4(C4H404) + AzH3 = ClH4(H!0!) 4- CTFAzO2

Étlier èthyl- Alcool Acétamide.

acétique. éthylique.

(C«H!(C4H404)3 4- 3Azll3 = C8Hs(Hs0!)3 -1- 3C4H3AzOs

Tnacé tiue. Glycérine. Acétamide.

Les éthers des acides polyatomiques se comportent d'une façon analogue : la réaction se passe entre l’éther et un nombre de molécules d’ammoniaque égal à l’atomicité de l’acide, avec élimination, aux dépens de celui-ci, d’un nombre, égal de molécules d’eau :

(CTiyCW -+- 2Azll5 = 2C4H602 4- CTPAzW

Ether éthyl- Alcool Oxamide.

oxalique. éthylique.

Si l’éther est un éther acide, on obtient un corps à fonction mixte mono-amide et mono-acide.

(C4H4)C*B*d* -t- AzH3 = C4H'Q» +ÇH3Az06

Acide éthyl- Alcool Acide

oxalique. éthylique, oxamique.

Cette réaction n’est que théorique : on obtient cet acide oxamique soit par une autre méthode, soit à l’état d’éther éthylique C4Il4(C4H3Az06) en faisant passer un courant de gaz ammoniac sec dans l’éther oxalique dissous dans l’alcool absolu.

Mais ce ne sont là que les cas les plus simples de la formation des amides ou sels ammoniacaux privés des éléments de l’eau; la réaction de l’ammoniaque peut atteindre dans certains cas une complication très grande; l’étude détaillée en sera faite dans un article spécial.

Hydrogène phosphore, hydrogène arsénié, etc. Les composés hydrogénés analogues à l’ammoniaque, tels que l’hydrogène phosphoré PH3, l'hydrogène arsénié AsH3, l’hydrogène antimoniè SbH3, engendrent des alcalis correspondant aux alcalis ammoniacaux ; mais on ne les obtient aux dépens des éthers d’hydracides que par une méthode détournée, c’est-à-dire en traitant les éthers chlorhydriques par les phosphure, aréniure, antimoniure de potassium- ou de sodium (Thénard).

AsK5 -+- 5C4H4(HI) = 5KI-+- As ] C4H3 ( C4H3

Ces corps, qui peuvent jouer, suivantles circonstances, tantôt le rôle d alcalis comparables à l’éthylamine, tantôt celui de radicaux composés, ont été traités à l’article Radicaux organo-métalliques.

Action des acides. Lorsqu’on met un acide en présence d un éther, une partie de l’acide déjà combiné avec l’alcool est déplacé par l’autre acide.

Cette action est très manifeste si l’acide est concentré,' et surtout si c est un acide minéral que l’on fait agir sur l’éther d’un acide organique.

Ainsi, l’acide iodhydrique gazeux à 0° (Silva), les acides chlorhydrique et bromhydrique gazeux à 100° en vase clos (Gai), réagissent sur les éthers composés formés par les différents acides appartenant à la série grasse ou à la série aromatique, et donnent naissance à un éther iodhydrique, bromhydrique ou chlorhydrique, avec mise en liberté de l’acide d’où dérivait l’éther. L’acide sulfurique concentré mélangé à l’éther acétique le décompose en donnant naissance à de l’acide acétique et à de l’acide éthylsulfurique.

Le partage est tout à fait net si le nouvel acide est aussi un acide organique, mais la réaction ne s’effectue qu’à chaud. Ainsi, en chauffant l’éther acétique avec l’acide benzoïque, ou l’acide acétique avec l’éther benzoïque, on observe nettement qu’il y a dans les deux cas partage de l’alcool, formation de deux éthers, et mise en liberté de deux acides.

Si la réaction s’effectue en présence d’un excès d’alcool, l’acide organique reste éthérifié ; si elle s'effectue en présence d’un excès d’eau, la réaction est moins complète et la proportion d’acide déplacé dépend de la masse de l’eau mise en présence, comme cela a lieu pour l’éthérification d’un acide unique.

Action des alcools. Réciproquement, lorsqu’on met un alcool en présence d’un éther, l’alcool déjà éthérifié peut, dans certaines conditions, être déplacé par l’autre alcool ; la plupart des éthers composés se prêtent à cette réaction (Friédel et Crafts).

C’est ainsi que les éthers iodhydrique et silicique de l’alcool éthylique, chauffés à 180° avec de l’alcool amylique, donnent naissance aux éthers amyliodhydrique et amylsilicique, avec mise en liberté d’alcool éthylique; on obtient le même résultat avec l'acétate et le benzoate d’éthyle ainsi qu’avec l’oxalate d’éthyle en chauffant à 220°-250° ; le déplacement réciproque de l’alcool amylique par l’alcool éthylique s’effectue également bien dans les mêmes conditions (Friedel et Crafts). Il se forme aussi en même temps quelques produits secondaires tels que l’éther mixte mèthyl-amylique, mais ils ne changent eu rien le sens de la réaction.

Dans ces deux cas,j action de deux acides sur un éther ou un alcool, et de deux alcools sur un éther ou un acide, la limite totale d’éthérification n’est pas modifiée sensiblement, c’est-à-dire qu’elle dépend principalement du rapport entre la somme des équivalents des divers alcools antagonistes et la somme des équivalents des divers acides organiques, la quantité d’eau étant supposée constante. La loi même de la répartition dépend des masses relatives ; elle n’est pas connue avec précision (Berthelot). Cependant, dans ces sortes de déplacement, lorsque l’un des produits de la réaction peut être éliminé du champ de

l’action chimique au fur et à mesure de sa formation, la réaction, au lieu d’être limitée, devient totale. Ainsi, en chauffant dans un appareil distillatoire du nitrite d’amyle (bouillant à 96°) avec de l’alcool méthylique (bouillant à 65°), il se forme du nitrite de méthyle bouillant à — 12°, tandis que l’alcool amylique mis en liberté bout à 128°-150; à cause de cette grande différence dans les points d’ébullition, le nitrite de méthyle se volatilisera sans avoir le temps de déterminer l’action inverse et les 97 centièmes de l’alcool amylique pourront être déplacés. En chauffant le même nitrite d’amyle avec l’alcool éthylique, les 87 centièmes seulement de l’alcool amylique sont chassés, le nitrite d’éthyle bouillant à une température plus élevée ( + 18°) que le nitrite de méthyle (Bertoni). Cette proportion diminue encore lorsqu’on passe à l'alcool propylique et à l’alcool isobutylique : les 52 centièmes du premier et les 37 centièmes seulement du second sont chassés lorsqu’on les chauffe avec le nitrite d’amyle, précisément à cause de l’élévatiou dn point d’ébullition des éthers propylnitreux et butylnitreux (Bertoni et Truffi).

Action des éthers. Lorsqu’on chauffe ensemble deux éthers, surtout s’ils sont tous deux formés par des acides organiques, il y a double décomposition entre les deux acides et les deux alcools et l’on peut constater la présence de quatre éthers au lieu de deux : réaction semblable à celle qui s’effectue entre deux sels. (Friedel et Crafts).

Nous exceptons, bien entendu, les cas où il y a entre les éthers une réaction d’un autre ordre : telle est la réaction de l’iodure de méthyle sur le sulfure de méthyle, qui donne naissance à l’iodure de triméthylsulfine. Ce sont là des cas particuliers qui ne peuvent être généralisés.

Action des sels. La restriction que nous venons de faire ci-dessus peut s’appliquer à l’action des sels sur les éthers : certains éthers, comme les éthers sulfo- «yaniques, les éthers phosphoreux, se combinent à différents sels; d’autres font double décomposition avec eux pour donner des composés nouveaux, tels sont les mercaptans. Enfin, la plupart peuvent faire double décomposition avec les sels d’argent et les sels alcalins des acides organiques pour donner naissance à un éther d’acide organique ; nous avons, au chapitre précédent, signalé et développé cette réaction. [Voir 'préparation des éthers par double décomposition .)