TRANSPOSITIONS MOLÉCULAIRES

Un certain nombre de réactions donnent naissance à des corps que l’on appelait autrefois pseudo-éthers, mais que l’on doit étudier à part, car leur constitution est toute différente de celle des véritables éthers. Bien que formés directement au moyen d’un acide et d’un alcool, ou indirectement au moyen d’un éther et d'un sel, ils ont subi, par suite du dégagement de chaleur produit dans l’acte de la combinaison, un changement isomérique, une transposition moléculaire, et ils n’ont plus de commun avec les véritables éthers que leur formule brute et le point de départ de leur formation. Citons quelques exemples.

Lorsqu’on met l’azotite d’argent en présence de l’éther iodhydrique, une réaction très vive se déclare dès la température ordinaire; lorsqu’elle est terminée, on sépare par distillation fractionnée deux corps ayant la composition d’un éther nitreux : l’un est l’éther nitreux véritable C4H4(Az05H0), il bout à

18°, les alcalis le dédoublent normalement en acide et en alcool, il ne se forme qu’en très petite quantité ; l’autre, qui constitue le produit principal de la réaction est isomèrique avec lui, mais il bout à 112° et ne régénère pas l’alcool sous l’influence de la potasse ; c’est l’hydrure d’éthylène nitré ou nitréthane C*H5(AzOl). Ses homologues prennent naissance de la même façon.

Il existe deux séries de corps possédant la formule d éthers sulfureux. Les premiers résultent de l’action du chlorure de soufre sur les alcools : les alcalis les dédoublent très facilement en acide sulfureux et alcool. Les seconds s’obtiennent par l’oxydation des éthers sulfhydriques ou sulfocyaniques et par la réaction d’un iodure alcoolique sur le sulfite d’argent ou de potassium : ils bouillent beaucoup plus haut que leurs isomères ; les alcalis ne leur enlèvent qu’un groupe alcoolique et donnent naissance à un sel très stable d’un acide sulfoné.

Lorsqu’on traite l’éther iodhydrique par le cyanure d’argent ou l’élhylsulfate de potassium par le cyanure de potassium, le corps C6H3Az qui prend naissance n’est pas le véritable éther cyanhydrique G4H4(C2HAz), c’est-à-dire le corps qui serait décomposé par les alcalis en alcool et en acide cyanhydrique : c’est dans le premier cas le nitrile formique de l’éthylamine, dans le second cas le nitrile propionique de l’ammoniaque, qui sont le produit principal de la réaction. Cette constitution est établie par les dédoublements que leur font subir les alcalis : le premier de ces corps se scindant en acide formique et éthylamine, le second en acide propionique et ammoniaque. La deuxième réaction constitue une méthode générale pour passer d’un alcool quelconque à l’acide qui correspond à son homologue supérieur1.

Un courant d’acide cyanique dans l’alcool absolu, la distillation d’un cyanate avec l’acide sulfurique et un alcool, ne fournissent pas d’éther cyanique. Celui-ci ne se forme pas davantage dans la distillation sèche d’un mélange d’éthylsulfate et de cyanate de potassium : cette réaction, d’une application générale, fournit l’éthylcarbimide (autrefois éther isocyanique) que la potasse dédouble en acide carbonique et diéthylurée : elle est le type de toute une série de corps analogues. Le véritable éther cyanique, celui que les alcalis dédoublent en acide cyanique et alcool prend naissance dans la réaction du chlorure de cyanogène gazeux sur l’alcool sodé :

C4H5Na02 -+- C2AzCl = NaCl + C4H4(C2HAz02) ;

le chlorure de cyanogène solide, polymère du chlorure gazeux, donne de l’éther cyanurique polymère de l’éther cyanique2.

Enfin, nous terminerons cette énumération par l’exemple des éthers sulfocyaniques, exemple frappant de transposition moléculaire, de transformation isomèrique effectuée sous l’influence de la chaleur, que celle-ci soit appliquée directement ou qu’elle résulte des réactions mises en œuvre pour les former.

1. Les éthers pseudo-cyanhydriques, pseudo-cyaniques, etc., seront traités dans d’autres volumes de cette Encyclopédie (Yoir Amides, Nüriles, Corps amidés), etc.

2. Un grand nombre de chimistes ne considèrent plus les acides eyanhvdrique, cyanique.

cyanurique et sulfocyanique comme des acides véritables ; les véritables éthers cyaniques et

sulfocyanique ne seraient plus alors à proprement parler des éthers.

Lorsqu'on met ï'iodure ou le bromure d’allyle en présence du sulfocyanate d’argent, la réaction s’effectue même à froid et il se sépare du mélange une substance qui n’est autre que la sulfocarbimide allylique ou essence de moutarde. Le même corps prend naissance lorsqu’on chauffe le sulfocyanate de potassium avec Ï’iodure d’allyle à 100° ou qu’on le distille avec le sulfoallylate de potassium.

Cependant une réaction parallèle engendre le sulfocyanate d’éthyle et certains de ses homologues, tandis qu’iei et dans le cas de certains alcools secondaires, les phénomènes ne sont plus comparables.

On peut les expliquer dans le cas présent par une plus ou moins grande stabilité du produit qui résulte de la réaction, ou par une modification qu’il subit sous l'influence de la chaleur.

En effet, traite-t-on le bromure d’allyle dissous dans l’éther et refroidi à 0° par le sulfocyanate de potassium également refroidi à cette température, il se sépare à la longue de l’éther allylsulfocyanique véritable : la chaleur développée par la combinaison chimique ayant été absorbée, au fur et à mesure de sa production, par la volatilisation de l’éther. L’allylmercaptide de plomb récemment préparé donne, lorsqu’on le traite par une solution èthérée de chlorure de cyanogène, le véritable éther sulfocyanique.

Ainsi donc, la même réaction, suivant les conditions dans lesquelles elle s’effectue, donne naissance à deux séries de corps isomériques doués de caractères chimiques bien tranchés, soit les pseudo-éthers sulfocyaniques1 ou

L'acide sulfurique étendu .

L’acide sulfurique con-

L'acide azotique . . .

Les alcalis étendus, l’oxyde de plomb à ■100» .

L'ammoniaque.

CARACTÈ RES DIFFÉRENTIELS

DES ÉTHERS SULFOCVAHIQUES. DES SUI.FOCARR1MIDES

Réagit très lentement , même à ‘200°. L’acide chlorhydrique accélère la réaction : il se forme C-04, Jl-S- et le sulfure alcoolique correspond (Hofraann).

Agit comme l’acide chlorhydrique (Schmidt et Gliitz).

Forme du bisulfate d'ammoniaque et un éther de l’acide dithiocarbonique isomérique (Hofmann).

Donne le sulfite acide du radical alcoolique (Hofmann).

Fournissent un cyanate, un cyanure et un bisulfure du radical alcoolique (Brunning).

Donne un bisulfure alcoolique, du cyanure d’ammonium et de l'urée (Hofmann).

Les dédouble très facilement à 200 ou à 100“ en présence de l’acide chlorhydrique : il y a formation d’une amine et d’oxysulfure de carbone (Hofmann).

Agit comme l’acide chlorhydrique (Schmidt et Glütz).

Donne de l’oxysulfure de carbone et le bisulfate d’une amine (Hof-

Fournit une amine, de l’acide sulfurique et de l’acide carbonique (Hofmann).

Fournit un carbonate et un sulfure métallique accompagnés d’une urée dialcoolique ou de ses produits de décomposition :

acide carbonique et ammoniaque (Brunning) .

S’y combine directement par simple addition en donnant naissance à des sulfo-urées composées (Hofmann).

sulfocarbimides, soit les véritables éthers sulfocyaniques. Déplus, et comme preuve, Gerlich a démontré que, soumis à la chaleur ou abandonné longtemps à lui-même, l’éther allylsulfocyanique véritable subissait une transformation moléculaire, et se changeait en son isomère la sulfocarbimide allylique : rapide et complète dans le premier cas, celte transformation est lente et limitée dans le second.

La chaleur peut encore transformer l’éther d’un alcool primaire dans l’éther de l’alcool secondaire isomérique : c'est ainsi que le bromure et l’iodure de propyle normaux, chauffés en tubes scellés, le premier à 180° et le second à 280°, se transforment respectivement en bromure d’isopropyle (Aronstein) et eniodure d’isopropyle (Silva).

On peut aussi, par l’application de la chaleur, passer d’un alcool secondaire à son isomère tertiaire. Ainsi l’on verra plus loin, à propos de certains éthers chlorhydriques et acétiques d’alcools secondaires, que lorsqu’on chauffe ensemble l’alcool et l’acide, c’est un éther tertiaire qui prend naissance, ou bien que lorsqu’on saponifie certains éthers d’alcools secondaires on régénère l’alcool tertiaire.

De ces polymérisations et de ces changements isomériques produits sous l’influence de la chaleur on peut rapprocher certaines actions analogues produites par des causes en apparence peut-être différentes. Ainsi on a longtemps méconnu les éthers fumariques, parce qu’en les préparant au moyen du fumarate d’argent et d’un iodure alcoolique ils se transformaient presque immédiatement en éther maléique; or on a reconnu plus lard que cette transformation ne s'effectuait pas avec un iodure alcoolique absolument exempt d’iode, et on la mit. en évidence en chauffant un éther fumarique pur avec un cristal d’iode. La transformation de l’acide maléique en acide fumarique s’effectue d’ailleurs avec facilité sous l’influence de la chaleur seule, à la température de son point de fusion (Dessaignes), ou en présence de l’eau en vase clos, à 200° (Jungfleisch).