ÉTHERS DES ALCOOLS MONOATOMIQUES SATURÉS
ÉTHERS DE L’ALCOOL MÉTHYLIQUE
ÉTHER MÉTHYLIQUE.
Forra.
Éq. : CSH2(C2I1*02) At. : (CH5)20.
Syn. : Éther méthyl-méthylique, — Oxyde de méthyle.
Il a été découvert et étudié principalement par Dumas et Péligot en 1834.
FORMATION
Il se forme : 1° par l’action de l’anhydride borique ou de l’acide sulfurique monohydraté sur l’alcool méthylique (Dumas et Péligot). La théorie en a été développée dans les Généralités sur les éthers mixtes à propos de la théorie de Williamson.
l2° Par l’action de la potasse solide sur l’éther méthylnilrique (Berthelol). Cette formation est très facile à mettre en évidence à cause de l’état gazeux de l’éther méthylique. Il suffit d’introduire dans une éprouvette renversée sur le mercure une certaine quantité de cet éther, quelques gouttes d eau et un fragment de potasse solide; au bout de quelques jours l’éprouvette est remplie d’éther méthylique gazeux :
2[C2H2(Az05,H0)] 4- 2K0 = C2H2(C2H*0s) 4- 2K0.Az03.
3° Par l’action de l’oxyde d’argent sur l’éther méthyliodhydrique (Würtz) :
2[C2H2(I1I)] 4- 2AgO = C2H2(C2H‘02) 4- 2Ag.
4° Par double décomposition entrG l’éther méthyliodhydrique et le mélhylate de sodium (Williamson) :
C2H2(HI) 4- C2H3Na02 = C2H2(C2II402) 4- Nal.
5° Lorsqu’on chauffe à 250° l’alcool méthylique avec le chlorhydrate d’ammoniaque, il se forme, en même temps que de la méthylamine, de l'éther mélhylique provenant de l’action : (a) de l’acide chlorhydrique sur l’alcool, (b) du chlorure de méthyle formé sur le reste de l’alcool :
(a) C2H2(H202) 4- AzTPCl = C2H2(HC1) 4- C2H5Az 4- 2H202 {b) C2H2(H202) 4- C2HS(HC1) = C2H2(C2H402) 4- HCl
(Berthelol) .
PRÉPARATION
On distille dans un ballon chauffé au bain de sable un mélange formé de 1 p. d’alcool méthylique et de 4 p. d’acide sulfurique concentré : il faut avoir soin de chauffer progressivement et de surveiller à l’aide d’un thermomètre l’élévation de la température ; celle-ci doit atteindre au moins 125° pour que la réaction s’effectue et ne pas dépasser 140°, sans quoi la masse noircirait et il ne se dégagerait plus que de l’acide sulfureux et de l’acide carbonique. Entre ces deux limites de température ces acides ne se forment qu’en petite quantité. Le tube à dégagement doit être entouré d’un réfrigérant et incliné de façon à faire refluer continuellement dans le ballon l’alcool méthylique entraîné qui échapperait à la réaction; les gaz traversent une série de flacons remplis : les premiers de lessive de potasse concentrée, les derniers de fragments de potasse et de chlorure de calcium fondus ; on recueille l’éther méthylique sur le mercure (Dumas et Péligot).
Ce procédé donne 27 pour 100 du rendement théorique; on obtient au contraire 57 à 70 pour 100 en employant 1,3 p. (soit 2 molécules) d’alcool méthylique pour 2 p. (soit 1 molécule) d’acide sulfurique (Erlenmeyer et Kriechbaumer). D’après Tellier, il faudrait, pour avoir un maximum de rendement, ne pas dépasser la température de 125° à 128° et faire le mélange d’alcool et d’acide dans des proportions telles qu’il marque 34° au pèse-acide.
PROPRIÉTÉS
L’éther méthylique est gazeux à la température ordinaire ; il est incolore, d’une odeur éthérée. Il brûle avec une flamme pâle comme celle de l’alcool. Il se liquéfie à — 56° sous la pression de760mm quand on le fait passer lentement dans un tube refroidi par un mélange de neige et de chlorure de calcium cristallisé; il bout à — 21° (Berthelol), à — 25°, 65 (Régnault). Sa densité à l’état liquide =0,7117 par rapport à l’eau; sa densité à l’état gazeux est de 1,617 par rapport à l’air. Sa tension de vapeur a été déterminée par Régnault à un grand nombre de températures. Voici les'principales déterminations ;
Températures.
Atmosphères-.
L’eau en dissout 57 fois son volume à 17°; cette solution possède une saveur poivrée ; l’alcool méthylique et l’alcool éthylique en dissolvent beaucoup plus ; l’acide sulfurique en absorbe 600 fois son volume à la température ordinaire : cette solution est très stable et offre un moyen commode de se conserver ; en versant goutte à goutte 1 volume d’eau dans 1 volume de cette solution le mélange s’échauffe et le gaz se dégage régulièrement : on peut mettre ainsi en liberté 92 pour 100 de l'éther absorbé. La quantité considérable de chaleur qu’il absorbe en passant de l’état liquide à l’étât gazeux l’a fait utiliser industriellement comme source de froid (Tellier) .
Chaleur de combustion à pression constante = 544“', 2 ; chaleur de formation depuis les éléments (carbone diamant) =+50cal, 8 (carbone amorphe) =H-56“>,8 (Berthelot).
Dérives chlorés.
Ils ont été étudiés par Régnault et Friedel.
L'éther méthylique monochloré C4HSC10S prend naissance en même temps que la combinaison d ether méthylique et d’acide chlorhydrique, lorsqu’on fait réagir le chlore sur l’éther méthylique employé en excès (Friedel). (Voir plus bas : combinaison d’éther méthylique et d’acide chlorhydrique.)
L’éther méthylique bichloré C4H‘C1S02 prend naissance dans des conditions peu près identiques par la réaction du chlore sur l’éther méthylique.
Mélangés directement ces deux gaz se combinent avec une'violente explosion,
surtout si le chlore est en excès. Régnault indique dans son mémoire les précautions minutieuses qu’il faut prendre pour éviter les explosions, et encore l’expérience n’est-elle pas sans danger. Les deux gaz préparés dans des appareils séparés arrivent dans un grand ballon exposé à la lumière diffuse par deux tubes à pointes effilées dont les orifices sont assez éloignés ; on règle 1 arrivée de chacun d’eux de façon que l’éther méthylique soit toujours en excès. On obtient ainsi le premier terme de chloruration, qui est Y éther méthylique bichloré CTPCPO2 (appelé autrefois monochloré C2H2G10), liquide très mobile, d’une odeur suffocante, répandant à l’air des fumées blanches; sa densité à 20° est de 1,315 ; il boutà 105° et distille sans décomposition; l’eau le décompose lentement (Régnault.)
Il est attaqué par le chlore : à la lumière solaire directe il peut y avoir inflammation ; dans un endroit éclairé par la lumière diffuse il donne naissance à deux autres produits qu’on sépare l’un de l’autre par distillation fractionnée, ce sont :
L'éther méthylique tétrachloré C4H2CP02 (appelé autrefois bichloré C2HC120) liquide mobile, d’une odeur forte, d’une densité égale à 1,606 à 20° et bouillant à 130°.
L’éther méthylique perchloré C4CJ602, liquide d’une odeur suffocante, d’une densité égale à 1,394 à 20°; la distillation le décompose en tétrachlorure de carbone et gaz chloroxvcarbonique. Sa densité de vapeur égale à 4,670 correspond à un mélange de volumes égaux de ces deux corps (Gerhardt).
Combinaison d’éther méthylique et d’acide chlorhydrique.
Friedel a repris l’étude de cette question; il a obtenu des résultats différents et a découvert une combinaison remarquable d’éther méthylique et d’acide chlorhydrique se formant dans des conditions spéciales.
On fait arriver dans un tube de deux centimètres de diamètre un courant rapide d’éther méthylique en même temps qu’un courant de chlore, de façon que le premier de ces gaz soit toujours en excès, le tube étant exposé à la lumière diffuse. On fait passer les gaz dans une série de récipients refroidis le premier avec de la glace fondante, les autres avec un mélange de glace et de sel.
Dans le premier se condense l’éther méthylique monochloré ; dans les autres la combinaison d’éther méthylique et d’acide chlorhydrique (Friedel) .
L’éther méthylique monochloré C*H5C102 est un liquide limpide, bouillant à 59°, 5 sous la pression de 759mm. Il est plus dense que l’eau. Celle-ci le décompose en acide chlorhydrique, alcool méthylique et aldéhyde formique; les alcalis agissent de même; l’ammoniaque aqueuse ou alcoolique donne naissance à du chlorhydrate d’ammoniaque et à du chlorhydrate d’héxaméthylénamine (Friedel). Traité par l’acide iodhydrique, il se décompose en éther méthyliodhydrique, chloroïodure de méthylène et eau (Silva).
L’éther méthylique monochloré, chauffé à 100° avec l'acétate de potassium fondu, donne un liquide bouillant à 1 1 7°— 1 1 8° que l’eau et l’ammoniaque décomposent comme!’ éther méthylique monochloré : il a pour formule GS1IS06 ;
c'est une sorte de méthylal dans lequel un groupe acétyle remplace un groupe méthyle (Friedel).
La combinaison d’éther méthylique et d’acide chlorhydrique, produit accessoire de la préparation de l’éther mélhylique chloré, s’obtient dans un plus o-rand état de pureté quand on fait passer ensemble dans un tube énergiquement refroidi des volumes égaux des deux gaz ; on sort le produit brut du mélange réfrigérant et on le laisse exposé à l’air; on observe d’abord un rapide dégagement d’acide chlorhydrique gazeux, puis on voit distiller entre — 1° et -I- 1° le composé en question. On reçoit les vapeurs dans un mélange réfrigérant ; après une seconde opération semblable il est privé de l’acide en excès. C’est un liquide bouillant à -f- 1°. Sa composition est assez variable ; les analvses conduisent à l’une des formules
C2H2(C2H4Os).HCl ou [C2H2(C2H402)]5[HC1]2.
Lorsque ce composé passe à l’état gazeux, ou lorsqu’on chauffe sa vapeur, il subit de véritables phénomènes de dissociation comme un gaz composé ; et de plus, lorsqu’on mélange les deux gaz qui le composent, il y a contraction de volume, contraction qui est minimum quand les volumes sont égaux, qui croît quand un des gaz est en excès par rapport à l’autre ou que la pression augmente, et qui décroît quand on introduit un gaz inerte ou que la pression diminue : ces phénomènes ressemblent à ceux qui président aux lois sur les combinaisons des gaz. Plusieurs considérations tirées des densités de vapeur ont conduit Friedel à lui assigner la première des formules citées plus haut : C2H2(C2H402)HC1
ÉTHER MÉTHYLÉTHYLIQUE
l Éq. : C6H802=C8H2(C1H602)=C4H4(CîH*0s).
’ j At. : CrTl80 = CHs.C*Hs.O.
Syn. : Oxyde de méthyle et d'éthyle.
11 a été découvert, ainsi que la plupart de ses analogues, par Williamson, lorsqu’il édilia sa théorie sur la formation des éthers mixtes :
PRÉPARATION
On le prépare en faisant réagir soit l’éther méthyliodhydrique sur l’éthylate de sodium, soit l’éther éthyliodhydrique sur le méthylate de sodium:
C2Ha(HI) -I- C4H5Na02 = C2H2(C4He0s) -4- Nal.
C4H4(HI) H- C2H5Na02 = C4ÏI4(CsH402) +NaI.
On recueille le produit gazeux de la réaction dans un récipient refroidi.
PROPRIÉTÉS
Il est gazeux à la température ordinaire, il bout à sa densité de va¬
peur est égale à 2,151 (Williamson).
ÉTHER MÉTIIYLPROPYLIQUE
t Éq. : C®Ht#0* = GsHs(G6H80!) = C6H6(C*H*0*) .
I'orm- ! At. : C*HI00 =GH3.G5H7.0.
PRÉPARATION. — PROPRIÉTÉS
On le prépare en faisant réagir l’éther méthyliodhvdrique sur le propvlate de sodium ou sur l’alcool propylique en présence de fragments de potasse solide (Chancel). Ce dernier mode de préparation se complique de la mise en liberté d’une certaine quantité de propylène, surtout quand la potasse est en trop grand excès.
Il bout à 49°-52° (Cliancel).
ÉTHER MÉTUYLISOAMYLÏQUE
1 Éq. : C12H1402 =C2H2(C10H12O!) = C10H10(CsH4O2) .
| At. : C6H*‘0 = CH5.C5Hu.O.
PRÉPARATION. — PROPRIÉTÉS
On le prépare, comme l’éther méthyléthylique, au moyen de l’éther méthvliodhydrique et de l’isoamvlate de sodium, ou de l’éther isoamyliodhydrique et du méthylate de sodium ; on peut encore employer de l’éther méthylnitrique.
11 bout à 92°. Sa densité de vapeur est égale à 3,74 (Williamson).
ÉTHER MÉTHYLHEPTYLIQUE.
„ I Éq. : C16I1I802 = (C2Ha)(CuH2,02) . = CllHli(C2H402) ( At. : C8II180 = CH3.C7H15.0.
FORMATION. - PROPRIÉTÉS
On le forme au moyen de l’iodure d’heptyle (du Méthylhexylcarbinol retiré de l’huile de ricin) et du méthylate de sodium (WiUs.).
Il bout à 160u,5 à 748,3mni, sa densité à 16°, 5 est de 0,850.
ÉTHER MÉTHYLALLYLIQUE (Voir à l'Alcool allylique.)
ÉTHER MÉTHYLFLUORHYDRIQUE
Form I É(î- : ™l = (?ff(HFl):
° i At. : GH3. Fl.
PRÉPARATION
On chauffe doucement un mélange de fluorure de potassium et d’acide mèthylsulfurique. Il se forme du sulfate de potassium et il se dégage un gaz qu’on recueille sur l’eau ; il y est un peu soluble, il est vrai, mais il se trouve débarrassé, par le lavage, de l’acide fluorhydrique qui aurait pu se former (Dumas et Péligot).
propriétés .
C’est un gaz incolore, d’une odeur élhérée. Il brûle avec une flamme bleuâtre en répandant des fumées d’acide fluorhydrique ; il n’attaque pas le verre ; sa densité à l’état gazeux est égale à 1,186; 100 volumes d’eau à la température de 15° en dissolvent 166 volumes (Dumas et Péligot).
ETHER MÉTHYLCHLORHYDRIQUE
| Eq. : C2H3C1 = C2H2(HC1).
I At. : CH3C1
Il est identique avec le formène monochloré.
(Voir Encyclopédie chimique, Carbures d'hydrogène, p. 158.)
ÉTHER MÉTHYLBROMHYDRIQUE
Éq. : G2H3Br= C2H2(HBr).
At. : CH3Br.
Il est identique avec le formène monobromé. (Voir Formène monohromé, loco citato, p. 151.)
ÉTHER M ÉTIIYLIODHYDRIQOE
Forra.
( Éq. : C2H5I = C2H2(HI).
\ At. : CH5I.
11 est identique avec le formène monoiodé. (Voir Formène monoiodé, loco citato, p. 155.)
ÉTHER MÉTHYLSULFHY DRIQTJ E ACIDE
Form ! : C‘H’(11'S,)-
I Al. : CH’HS.
3yn. : Sidfure acide de méthyle, — Mercaptan méthylique.
PRÉPARATION
On distille au bain-marie un mélange de méthvlsulfate de calcium et de sulfhydrate de potassium, tous deux en solutions aqueuses d’une densité égale à 1,25; on a soin de bien refroidir le récipient. On lave le produit distillé avee une solution de potasse, on le rectifie sur du chlorure de calcium fondu (Grégory) .
PROPRIÉTÉS
C’est un liquide incolore d’une odeur fétide, peu soluble dans l’eau, bouillant à 21°.
Il précipite en jaune les sels de plomb et de mercure. Il se combine avec l'oxyde de mercure ; cette combinaison est soluble dans l’alcool et y cristallise en lamelles feuilletées fusibles au-dessus de 100° (Grégory). L’acide iodhydrique chauffé avec lui à 100° le décomposé, il se forme de l’iodure de triméthvlsulfine :
3[(C2HS)H2S2] -+- III = (C2H5)3S-.I -i- 2 IFS2.
Il forme avec le brome le composé de substitution (C2lIBr)IPS2, octaèdres jaunâtres, volatils à une assez basse température (Cahours).
ÉTHER MÉTÏIYLSULFHYDRIQUE NEUTRE
Form.
( Éq. : (G2H2)!HSS2.
I At. : (CH3)2S.
Syn. : Sulfure neutre de méthyle, — Monosulfure de méthyle.
PRÉPARATION
On ne l’obtient que par double décomposition.
1. On distille des solutions concentrées de monosulfure de potassium et de méthylsulfate de calcium.
2. On fait passer dans une solution alcoolique de monosulfure de potassium un courant de vapeur d’éther méthylchlorhydrique, en ayant soin de bien refroidir. Lorsque les vapeurs ne sont plus absorbées, on arrête le courant et l’on distille le liquide au bain-marie, en recueillant les vapeurs dans un récipient refroidi avec de la glace (Régnault).
5. On fait réagir l’éllier méthyliodhydrique sur le monosulfure de potassium dissous dans l’alcool mèlhylique; on distille, on lave le produit distillé avec une solution alcaline, on le rectifie (Baudrimont).
PROPRIÉTÉS
C’est un liquide limpide très mobile; sa densité à 21° est de 0,845 ; il bout à 37°, 5 sous la pression de 754mm (Beckmann).
Il possède au plus haut degré le caractère de composé incomplet; il s’unit par addition directe avec une foule de corps pour former des combinaisons très variées; le chlore donne des produits réguliers de substitution; les oxydants, des corps doués de propriétés basiques.
