DÉRIVÉS
Dérivés chlorés. — Ils ont été étudiés par Riche.
Le sulfure neutre de méthyle projeté dans un flacon rempli de chlore s'enflamme brusquement ; mais on peut parfaitement régulariser cette action et obtenir toute la série possible des composés substitués :
1. En faisant arriver un courant lent de chlore sur le sulfure de méthyle par un tube dont l’orifice est à 3 ou 4 centimètres de la surface du liquide, celui-ci étant plongé dans la glace fondante et placé à la lumière diffuse, on obtient l 'éther suif hydrique hichloré (C2G1H)2(HSSS) : on enlève l’excès de chlore et d'acide chlorhydrique en le maintenant à la température de 50° et en y faisant passer un courant d’acide carbonique sec.
C’est un liquide huileux, jaunâtre, d’odeur désagréable, plus lourd que l’eau ; il ne distille pas sans décomposition
2. En répétant dans les mêmes conditions l’action du chlore sur l’éther bichloré, on obtient Y éther sulfhydrique tétrachloré (G2C12)2(H2S2), qu’on purifie de la même façon.
5. Enfin, en exposant à la lumière solaire l’éther tétrachloré, dans une atmosphère de chlore, on obtient Y éther méthylsulfhydrique perchloré (GSC12)2(G12S2) mélangé de chlorure de carbone et de chlorure de soufre. On soumet ce mé-
lange à la distillation ; les premières parties passent vers 70°, puis le thermomètre monte et se maintient presque jusqu’à la fin entre 150° et 163° ; on rectifie de nouveau ce qui a passé entre ces limites de température, et on recueille ce qui distille à 156°-160°.
L’éther méthylsufhydrique perchloré est un liquide limpide, de couleur ambrée, d’odeur forte et pénétrante, insoluble dans l’eau, soluble dans l’alcool et l’éther; il bout entre 156° et 160°. Il est inattaquable par la potasse.
(Riche.)
Dérivés d’oxydation. — Ils s’obtiennent au moyen de l’acide azotique, et varient suivant la concentration de l’acide et la température.
Avec l’acide azotique étendu (D = l,23) on obtient l’azotate d’oxysulfure de méthyle (C2H2)2(H2S2)02,Az03,H0 ; c’est un sel cristallisé en longues aiguilles déliquescentes, fusibles à 100°, plus solubles dans l’eau que dans l’alcool et l’éther : un excès de carbonate de baryte met en liberté l’oxysulfure (G2H2)2(II2S*)Ü2. Celui-ci se combine aux acides et joue le rôle d’une base analogue à l’ammoniaque ; il est soluble dans l’eau; il se solidifie dans un mélange réfrigérant ; les agents réducteurs (zinc et acide sulfurique) le ramènent à l’état de sulfure neutre de méthyle (Saytzeff).
Chauffé à 100° en tubes scellés avec l’acide azotique concentré, le sulfure de méthyle donne la méthylsulfone (Cafl2)2(S2H2)0i ; celle-ci cristallise en prismes solubles dans l’eau et l’alcool, fusibles à 109° et bouillant à 238° sans décomposition; les agents réducteurs la transforment en sulfure de méthyle (Saytzeff) .
Dérivés d’addition. — L’éther sulfhydrique neutre se combine directement au brome molécule à molécule, en donnant naissance à la combinaison (C2H2)2H2S2.Br2. Ce corps constitue des cristaux tabulaires, jaunâtres, qui, traités par l’oxyde d’argent humide, échangent Br2 contre O2 et donnent ainsi, par une oxydation indirecte, l’oxysulfure (C2H2)2H2S2.02. Il se combine aussi aux acides bromhydrique et iodhydrique secs pour donner les composés
(C2fl2)2H2S2.HBr — (C2H2)2H2S2.HI.
Ces corps sont bien cristallisés ; chauffés avec l’eau, ils se scindent en mercaptan méthylique et bromure ou iodure de triméthylsulfine (Cahours) :
2[(C2H2)2H2S2.HBr] = (C2H2)H2S2 4- C2H3 )
C2H5 S2Br -f- HBr.
L’éther sulfhydrique neutre forme avec un grand nombre de chlorures et d’iodures métalliques des combinaisons bien cristallisées qui sont de véritables sels doubles; il donne principalement :
Avec le bichlorure de mercure : (C2H2)2Il2S2,2HgCl ; on mélange des solutions alcooliques chaudes des deux corps ; la combinaison, insoluble dans l’alcool froid, se dépose par refroidissement, sous forme de prismes obliques à base rhombe, qui se décomposent lentement à l’air.
Avec le bichlorure de platine : (C2lI2)2II2S2,PtCls; aiguilles jaunes qui se préparent comme le composé mercurique.
Avec le biiodure de mercure : ( G2H2) sH*S* , 2H gl ; on le prépare en chauffant à i00° en tubes scellés pendant 2 heures, soit du sulfure de mercure avec de l’iodure de méthyle dissous dans l’alcool mélhylique, soit la combinaison mercurique (C2H2)2H2S2.2HgCl avec de l’iodure de méthyle en solution dans l’alcool méthylique; il se dépose par refroidissement un corps qui a pour formule (C2H2)2H2S22Hgl4-(G2H2)2H2S2 et qui, repris par l’alcool bouillant, se dédouble par refroidissement et laisse déposer la combinaison (C2Hs)2H2S2,2HgI. Ce sont des cristaux jaunes, fusibles à 87°: ils commencent à se décomposer à 150°; â 180° la .décomposition est complètement effectuée en (C2H2)2H2S2 et (Hgl)2.
Les iodures de plomb et d’argent donnent lieu à des combinaisons analogues (Loir).
Enfin, il se combine aussi molécule à molécule aux iodures des radicaux alcooliques. Ces combinaisons, parfaitement définies, révèlent un caractère nouveau : celui d’iodures de véritables bases susceptibles d 'être isolées, iodures qui peuvent, par double décomposition, donner naissance aux combinaisons les plus variées. Caliours leur a donné le nom de sulfures; elles sont le type de toute une série de corps homologues, dont le premier terme surtout, les méthylsulfines sont bien connues par les travaux de Caliours. Comme elles sont décrites longuement avec les radicaux organométalliques, nous ne ferons que montrer par quelques exemples le mécanisme qui sert à les former.
Les chlorure, bromure, iodure de méthyle s’unissent directement au sulfure de méthyle pour donner les chlorure, bromure ou iodure de triméthylsulfine :
