Éther méthylamidobenzoïque C2H2(C14H6(AzH
On l’obtient en réduisant l’éther méthylnitrobenzoïque, soit au moyen de limaille de fer et d’acide acétique (Limpricht), soit en le chauffant modérément avec du sulfhydrate d’ammoniaque additionné d’alcool méthylique (Cahours). On recueille l'éther séparé par affusion d’eau.
C’est une substance huileuse, incolore, plus dense que l’eau. Comme fonction chimique, ce n’est pas à proprement parler un éther. Il sera décrit en détail ainsi que ses combinaisons à l’article Amides.
ÉTHERS MÉTHYLIQUES DES ACIDES TOLUIQUES
Form.
Éq. : (C2II!)C16II804. At. : CIKCTFO2.
1 . Éther méthylparatoluique. Cristaux fortement réfringents, fusibles à 52° et entrant en ébullition à 217°. (Fischi.)
2. Éther méthylique de l’acide phénylacétiqde (a-toluique). Liquide bouillant à 220°. Densité à 16° = 1,044. (Radziszewski.)
L ’élher nitrophény lacé tique (para) est cristallisé en prismes fusibles à 54°, peu solubles dans l’eau froide, très solubles dans l’eau chaude et dans l’alcool.
ÉTHER MÉTHYLHYDROCINNAM1QÜE
Form.
Éq. : (C2H2)C18H1004.
At. : CH3.C9II902.
Syn. : Éthers méthylhomotoluique, benzylacétique, phénylpropionique . Liquide bouillant à 238°-239°; densité = 1,045 à 0°.
L’éther dibromohydrocinnamique est en cristaux fusibles à 117°.
ÉTHER MÉTIIYLCINNAMIQUE
Form.
Éq. : C2H2(Ci8H804).
At. : CH3.G9H702.
PRÉPARATION
On dissout l’acide cinnamique dans un excès d’alcool méthylique et on y fait passer jusqu’à refus un courant d’acide chlorhydrique ; on chauffe quelque temps au bain-marie, puis on distille en recueillant ce qui passe au-dessus de 80°; le produit de la distillation est précipité par une grande quantité d’eau, et la masse cristalline qui se sépare est exprimée, séchée et purifiée par des cristallisations répétées dans l’alcool. (E. Kopp.)
PROPRIÉTÉS
Les propriétés données par Kopp étaient celles d’un éther impur ; Anschülz et Kinnicutt ont repris leur étude. 11 cristallise et fond à 33°, 4; dissous dans l’éther, plongé dans un mélange réfrigérant, et additionné de brome, il se transforme en éther méthylphényldibromopropionique C2H2(C18H6Br204 = CsH2[C6H3Br2(C12H3)04], corps cristallin fusible à 117° (Anschütz et Kinnicutt).
1. L 'éther méthylcinnamique orthonitré GTl![GI4H7(Az04)(0‘] est cristallin, il fond à 72-73° (Beilstein).
2. L'éther méthylcinnamique paranitré, son isomère, cristallise en petites aiguilles solubles principalement dans l’alcool et l’éther chauds, fusibles à 161°, sublimables dès 200° en paillettes miroitantes et bouillant vers 285° (Beilstein- Kopp).
Ces deux éthers se préparent comme l’éther méthylcinnamique.
ÉTHER MÉTHYL p-NAPHTOIQUE
Form.
\ Éq. : (C2H2)C22H804.
) At. : CH3.C“H702.
On le prépare en chauffant légèrement l’alcool méthylique absolu avec le chlorure p-naphtoïque.
11 est cristallisé en lamelles brillantes, fusibles à 77°, distillant à 290°, très solubles dans l’alcool, l’éther, le chloroforme, la benzine. (Vieth.)
ÉTHER MÉTHYLHIPPURIQUE
J Éq. : C2H2(C18H9Az06).
I At. : CH3.C9H8Az03
On le prépare comme l’éther élhylhippurique.
Aiguilles blanches, transparentes, fusibles à 80°, 5 (Conrad) ; fusibles à 60°, solubles dans 120 parties d’eau froide et dans 60 parties à 50°, décomposables parla chaleur en ammoniaque etbenzonitrile. (Jacqueminot et Schlagdenhaufen.)
ÉTHER MÉTHYLCYAN1QUE
Form.
( Éq. : C2H2(C2HAz02).
| At. : CH3CAzO.
Syn. : Isocyanate de méthyle de Cloëz.
Il a été découvert par Cloëz qui lui donna primitivement le nom d’isocyanate de méthyle pour le distinguer de son isomère la méthylcarbimide découverte antérieurement par Wurtz et qui avait reçu de lui le nom de cyanate de méthyle. Ce dernier corps et ses homologues portent aujourd'hui le nom de carbimides ; ce ne sont pas des éthers et leur description sera donnée, à propos des alcalis artificiels, dans un volume spécial. Nous donnerons aux éthers isocyaniques de Cloëz le nom d’éthers cyaniques qui leur appartient, bien que l’acide cyanique ne doive pas, à proprement parler, être considéré comme un acide véritable, mais pour nous conformer à l’usage et parce qu’ils donnent, sous l’influence des agents qui dédoublent les éthers, l’alcool correspondant et l’acide cyanique, ou du moins le produit qui résulte de l’action de ces mêmes agents sur lui, c’est-à-dire l’acide cyanurique.
PRÉPARATION
On le prépare en faisant réagir le chlorure de cyanogène sur le mèthylate de sodium :
C2AzCl + C2H3Na02 == C2H2(C2HAz02) 4- NaCl.
On ajoute à de l’alcool méthylique absolu le double de son poids d’éther pur et anhydre et on dissout dans ce mélange du sodium dans la proportion de 2 équivalents de ce métal pour 1 équivalent d’alcool. On fait alors passer lentement dans cette solution de mèthylate de sodium et jusqu’à saturation, un courant de chlorure de cyanogène gazeux. Lorsque la saturation est atteinte et que le mélange est refroidi, on décante le liquide pour le séparer du chlorure de sodium qui s’est déposé et on chasse l’alcool éthéré par distillation au bainmarie. Le résidu est lavé à plusieurs reprises à l’eau et desséché dans le vide sec (Cloëz).
Si l’alcool et l’éther employés ne sont pas parfaitement anhydres, on obtient des produits secondaires qu’il est impossible d’éliminer.
C’est un liquide incolore, dont la densité à 15° est de 1,1746. 11 ne peut être distillé sans qu’une partie se volatilise en se décomposant pendant qu’une autre partie se polymérise et reste comme résidu.
Traité par la potasse, il donne de l’alcool méthylique et du cyanurate de potassium, par les acides chlorhydrique ou bromhydrique concentrés de l’acide cyanurique et de l’éther mèthylchlorhvdrique ou méthylbromhydrique. (Cloëz — Gai.)
ÉTHER MÉTHYLSULFOCYANIQUE
Form.
Éq. : C2H2(C2HAzS2).
At. : CH3.CAzS.
Syn.: Sulfocyanate, sulfocyanure de méthyle.
PRÉPARATION
1. On distille un mélange à parties égales de sulfocyanate de potassium et de méthylsulfate de calcium employés en solutions aussi concentrées que possible ; la cornue doit être très spacieuse à cause des soubresauts qui soulèvent à chaque instant la masse et rendent l’opération difficile à conduire. Le liquide distillé est purifié par des lavages à l’eau et desséché par digestion sur du chlorure de calcium fondu. (Cahours.) ’
La réaction qui lui donne naissance est la suivante :
2 C2KAzS2 4- 2 CsH2(S2HCa08) = 2 C2ll2(C2HAzS2) 4- S2Ca208 +S2K208.
2. On chauffe l’iodure de méthyle ci 100°- 150°, en vase clos, avec un sulfocyanate alcalin ou métallique ; la présence d’alcool méthylique facilite beaucoup la réaction; parmi les sulfocyanates métalliques, celui d’argent réussit le mieux; celui de mercure fait exception et donne d’autres produits, entre autres une combinaison d’iodure et de sulfocyanate de mercure. Le contenu des tubes est distillé et le produit de la distillation purifié eomme ci-dessus (Schlagdenhaufen) :
• C2H2(I1I) -4- C2KAzS2 = G2H2(C2llAzSa) + Kl.
3. On projette peu à peu dans de l’éther inéthylsulfhydrique soigneusemen refroidi des cristaux de bromure de cyanogène solide bien secs. La réaction est très violente; lorsqu’elle est apaisée, on chauffe en tubes scellés, à 100°, pendant une heure ou deux, le produit brut de la réaction. Le contenu des tubes est repris par l’eau ; celle-ci enlève du bromure de triméthylsulfine et laisse un résidu qui se sépare en deux parties: une partie solide dont la composilion n’est pas bien certaine et une partie liquide qui est l’éther méthylsulfocyanique. On lave ce liquide à l’eau, on le dessèche sur du chlorure de calcium fondu et on le rectifie à 130°-133°. La réaction qui s’effectue peut s’exprimer ainsi :
2[(PH*)WS*] -+- C2AzBr = (C2H3)r’S2Br -h C2H2(C2HAzS2)
Éther méthyl- Bromure Bromure de Éther méthylsulfliydrique. de cyanogène, triméthylsulfine. sulfocyanique.
(Cahours).
PROPRIÉTÉS
C'est un liquide incolore, d’odeur alliacée. Il bout à 152°-1530. Densité = 1,0879 à 0°. Il est insoluble dans l’eau, soluble dans l’alcool et l’éther.
Oxydé par l’acide azotique, il donne l’acide mèthylsulfonique ou méthylsulfureux isomérique C2H2(S2H20G) . (Muspratt.) La potasse alcoolique le transforme en ammoniaque, bisulfure de méthyle, cyanure et carbonate de potassium; le sulfure de potassium dissous dans l'alcool, en bisulfure de méthyle et sulfocyanate de potassium (Cahours). Chauffé pendant longtemps à 180°-185°, il subit une transposition moléculaire et une polymérisation : une partie se transforme en méthylsulfocarbimide, une autre partie en éther méthylcyanurique (Hoffmann) . Le chlore l’attaque lentement à la lumière diffuse, mais rapidement à la lumière solaire avec formation de chlorure de cyanogène solide Cy3Cl3, d’éther suifhydrique perchloré (C2C12)2C12S2 et de formène tètrachloré C2C14 (Biche) . Chauffé à 100° avec de l’iodure de méthyle, il fournit une certaine quantité d’iodure de triméthylsulfine (C*H*)*S*I. (Cahours.) Avec le bromure de méthyle on obtient également du bromure de triméthylsulfine.
ETHER MÉTHYLCYANURIQUE
(Voir Encyclopédie chimique : Carbimides).
ÉTHER MÉTHYLCYANHYDRIQUE
(Voir Encyclopédie chimique. — Amides et Nitrides. — Nitrile acétique.)
ÉTHER MÉTHYLOXALIQUE ACIDE Fon». I
Syn. : Acide méthyloxalique, -
At. : CH3.C2H0\
Oxalate acide de méthyle.
On ne le connaît qu’à l’état de sel de potassium.
Celui-ci se forme en chauffant de l’éther méthyloxalique avec une solution de méthylate de potassium dans l’alcool méthylique. (Salomon.) Il est en cristaux feuilletés :
(C*h^(C*1P08) -+- KHO2 + C211402 = 2C2Hl02 + C2fD(C"HK08).
ÉTHER MÉTHYLOXALIQUE NEUTRE
j Éq. : (C2H2) a(C4H2Os) .
t At. : (CHr’)aC204
Syn.: Oxalate neutre de méthyle.
PRÉPARATION
On distille ensemble parties égales d’acide oxalique, d’alcool méthylique et d’acide sulfurique. Il passe d’abord de l’alcool, puis de l'éther méthyloxalique dont la quantité augmente à mesure que la distillation avance; il est bon de remettre les premières portions distillées dans la cornue et de distiller à nouveau. Le produit distillé se prend au bout d’un certain temps en cristaux. Ils baignent dans un mélange d’alcool méthylique et d’eau ; pour les purifier on les exprime, on les maintient fondus au bain-marie afin de les dessécher et on les rectifie sur du massicot pour enlever l’excès d’acide oxalique. (Dumas et Péligot.)
PROPRIÉTÉS
Cet éther est en cristaux fusibles à 51°, bouillant à 161° (Dumas et Péligot), à 164° (Régnault); leur densité à +50° est de 1,1702 (Kopp).
Il est soluble dans l'éther et l’alcool ; l’eau le dissout mais le dédouble assez rapidement en acide et alcool; avec les alcalis la décomposition est presque immédiate. L’ammoniaque le transforme instantanément en alcool méthylique et oxamide, le gaz ammoniac en alcool méthylique et oxamate de méthyle. (Dumas et Péligot.)
Dérivés chlorés
En faisant passer pendant 15 jours un courant de chlore sec dans l’éther méthyloxalique maintenu à la température de sa fusion et à l’abri des rayons solaires directs, Malaguti a obtenu un produit formé pour la plus grande partie d’éther méthyloxalique tétrachloré (C2Cl2)a(C4H208) qu’il a séparé par distillation fractionnée ; l’eau, l'air humide le décomposent en acide chlorhydrique, acide oxalique et oxyde de carbone (Malaguti) :
(C2C12)2(C4H208) 4- 2IP02 = C4H208 4ÜC1 + 2C202.
En faisant agir le chlore sur l’éther méthyloxalique fondu et exposé à la radiation solaire, Cahours a obtenu l’éther tétrachloré mélangé d'éther hexachlorè ; la réaction est très rapide et le premier de ces corps est transformé promptement par le chlore en dérivé perchloré. Le corps hexacliloré ou perchloré (C2Cl2)2CtGls08 est cristallisé en lamelles nacrées, fusibles à basse température; la chaleur le volatilise, une partie se sublime, le reste se décompose; sa vapeur dirigée dans un tube chauffé à 550°-400° se transforme en oxyde de carbone et acide cliloroxycarbonique :
les alcalis l’attaquent énergiquement avec formation de chlorure, de carbonate et d’oxalate de potassium,
