C2C12)2C4C1208 4- 2 KO = 6KC1 4- 2C2K206 4- C4K
Les alcools méthylique, éthylique, amylique donnent naissance à du gaz chlorocarbonique et à des éthers oxalique et chlorocarbonique :
(C2Cl2)2C4Ci208 4- 4C2H402 = (C2H2)2C4H208 + [C2H2(C202C12)] 4- 2HC1 4- 2H202.
L’ammoniaque sèche donne du chlorhydrate d’ammoniaque et de la carbamide. (Cahours.)
L’éther méthyloxalique, comme ses homologues supérieurs, a servi à Franckland et Duppa pour la synthèse de nombreux acides de la série lactique. En réagissant sur lui, le zinc-méthvle donne le diméthoxalate de méthyle, le zincéthyle donne le diéthoxalate de méthyle (ou leucate de méthyle). (Franckland et Duppa.)
ÉTHERS MÉTHYLOXAMIQUES
(Voir Encyclopédie chimique, Acides amidés. Oxamélhylane, acide méthyloxamique, méthyloxamate d'éthyle.)
ÉTHER MÉTHYLMALON IQUE
( Éq. : (GW)8C6H*08.
Form- | At. : (C1I3)2C3H304.
Syn.: Malonatede méthyle.
On le prépare comme l’éther éthylmalonique.
11 bout à 1759-180°. Densité à 22° = 1,135. (Conrad-Osterland.)
ÉTHER MÉTHYLSUCCINIQU E NEUTRE.
( Éq. : (C2H2)2C8H608.
Form’ I At. : (CH3.)sC2H404.
Syn. .- Succinate de méthyle.
On fait passer un courant prolongé d’acide chlorhydrique dans une solution d’acide succinique dans l’alcool méthylique. Les cristaux formés par refroidissement sont exprimés et purifiés par des cristallisations dans l’alcool. (Fehling.)
Ce corps est en cristaux fusibles vers 20°, volatils à 198° ; sa densité à la température de sa fusion est de 1,179; sa densité de vapeur de 5,23. (Fehling.)
ÉTHER MÉTHYLSÉBACIQUE
( Éq. : (C2H2)2C20H1808.
i At. : (CH3)2Ct0H16O4
Syn. : Sébate de méthyle.
PRÉPARATION
On dissout l’acide sébacique dans l'acide sulfurique concentré et dans cette solution bien refroidie on verse peu à peu l’alcool méthylique.
An bout de quelque temps, on verse le mélange dans une grande quantité d’eau : l’éther se sépare ; on le lave avec une solution alcaline faible ; on le redissout dans l’alcool qui l’abandonne par évaporation. (Garlet.)
PROPRIÉTÉS
L’éther mélhylsébacique est en cristaux fusibles à 25°, 5 et bouillant à 285° (Carlet), fusibles à 58° et bouillant à 287° (Neison). 11 est insoluble dans
ÉTIIEES.
l’eau. Son coefficient de dilatation varie assez rapidement en sens inverse de celui de l’eau, car il est plus dense que ce véhicule quand il est solide et plus léger que lui quand il est fondu. (Carlet.)
ÉTHER MÉTHYLFUMARIQUE NEUTRE.
Form.
t Eq. : (CTP)!C8H*08 I At. : (CI13)2CW.
Syn. : Fumarate de me'lhyle.
FORMATION
Toutes les fois que dans la préparation des éthers maléiques par double décomposition entre un iodure alcoolique et le maléate d’argent, toute trace d’iode n’est pas soigneusement éliminée, l’éther maléique se transforme en son isomère l’éther fumarique (Anschütz). Cette transformation s’opère encore sous l’influence de l’acide chlorhydrique et de la chaleur. (Ossipow).
PRÉPARATION
1. On fait passer un courant d’acide chlorhydrique sec dans une solution d’acide fumarique dans l’alcool mèthylique ; on le purifie comme tous les éthers analogues. (Anschütz.)
2. On peut encore le préparer par double décomposition entre le fumarate d’argent et l’iodure de méthyle. (Anschütz.)
PROPRIÉTÉS
Il se présente sous forme de cristaux blancs, fusibles à \ 12°, bouillant à 192°, et distillant facilement dans un courant de vapeur d’eau ; on peut le sublimer sans décomposition. Il est assez soluble dans l’eau chaude, dans les divers alcools et le sulfure de carbone chauds, dans le chloroforme froid.
Il se combine directement au brome pour former l’éther méthyldibromosuccinique (C2H2)2C8H4Br208 identique avec celui qu’on obtient avec l’acide dibromosuccinique C8H4Brs08 et l’alcool mèthylique en présence d’acide chlorhydrique. Ce corps est en cristaux clinorhombiques fusibles à 61°, 5-62°. (Anschütz.)
L 'éther méthylchlorofumarique (C8H!)2C8H8C108 est liquide ; il bout à 224°. On le prépare comme le suivant. (Kauder).
L ’éthei' méthiylmonobromofumarique (G2H2)2C8H3Br08, s’obtient en faisant réagir le monobromofumarate d’argent sur l’iodure de méthyle ; on épuise par l’éther qui l’abandonne par l’évaporation sous forme de cristaux compacts, transparents, fusibles à 50°. (Anschütz et Aeheman.)
ÉTHER MÉTHYLMALÉIQUE
Form.
Eq. : (C?H*)2C8H408) At. : (CH*)*C*H*0*.
Syn. : Maléate de méthyle.
On a longtemps méconnu les éthers maléiques, car ils se transforment avec la plus grande facilité en leurs isomères, les éthers fumariques.
PRÉPARATION
On fait réagir l’iodure de méthyle sur le maléate d’argent ; la réaction terminée, on distille et on rectifie.
Il faut éviter avec soin que l’iodure de méthyle renferme la moindre trace d’iode libre, car en présence de ce corps, comme nous l’avons vu à propos de l’éther fumarique, l’éther maléique est complètement transformé en son isomère l'éther méthylfumarique. (Anschütz.)
PROPRIÉTÉS
C’est un liquide incolore, bouillant à 205°. Densité à 14° = 1,1529.
Quand on le chauffe à son point d’ébullition au réfrigérant ascendant avee quelques parcelles d’iode, on voit la température de la vapeur baisser peu à peu et enfin rester stationnaire ; en effet, les éthers fumariques bouillent plus bas que les éthers maléiques correspondants ; la différence entre les éthers méthyliques d’un acide est de 13°.
Le brome le transforme d’abord en éther fumarique, puis se fixant sur la molécule, en éther méthyldibromosuccinique, comme le fait l’éther méthylfumarique lui-même. (Anschütz.)
L’éther méthylchloromaléique (C2H2)2C8H3C109, préparé au moyen de l’anhydride chromaléique et de l’alcool méthylique, est un liquide bouillant à 225° (Kauder) .
L’éther méthylmonobromomaléique (C2H2)2C8H3Br08, se prépare par double décomposition entre l’iodure de méthyle et le sel d’argent. Il bout à 237°-238° à 760mm et à 126°-129° à 30-40mm. L’iode le transforme en éther monobromofumarique. (Anschüzt et Ascheman.)
ÉTHERS MÉTHYL CITRACONIQÜE, ITACONIQUE, MÉSACONIQUE
Ces trois éthers ont même formule (C2H2)2C10H608 — (CH3)2C3H404.
On les prépare comme les éthers éthyliques correspondants par l’action de l’acide chlorhydrique sur la solution alcoolique de l’aeide.
Éther citraconique. — Il bout à 210°-212°. Il possède une saveur d’anis et une odeur aromatique. 11 se dissout dans 35 parties d’eau à 15°.
Ether itaconique. — Il bout à 210°-212°. Densité à 15° == 1,1399.
Éther mêsacontque. — II bout à 203°-205°. Densité à 15° = 1,1254, à 30° = 1,1138. Il se dissout à 15° dans 122 parties d’eau. (Perkin-Anschütz-Pétri.
ÉTHER MÉTHYLCAMPHORIQUE ACIDE (De l'acide camphorique ordinaire ou dextrogyre).
( Eq. :
( At. :
CHs.C10Hls08.
Syn. : Acide me’thylcamphorique.
PRÉPARATION
On mélange 2 parties d’acide camphorique, 4 parties d’alcool méthylique et 1 partie d’acide sulfurique ; on chauffe et ôn cohobe à 3 ou 4 reprises ; finalement on distille la moitié de l’alcool et on lave à l’eau le résidu visqueux contenu dans la cornue, pour enlever l’excès d’acide camphorique et d’alcool, ainsi que l’acide méthylsulfurique qui a pu se former. Le produit abandonné à lui-même finit par se prendre en une masse cristalline qu’on exprime et qu’on essore à l’aide de papier buvard. (Malaguti.)
PROPRIÉTÉS
L’acide méthylcamphorique est très peu soluble dans l’eau, très soluble dans l’alcool et l’éther. Sa solution alcoolique donne dans les solutions d’acétate de plomb un précipité blanc soluble dans les acides. Il fond à 68° environ et reste ensuite longtemps à l’état de surfusion. Soumis à la distillation sèche, il donne de l’anhydride camphorique.
L’acide méthylcamphorique spontanément solidifié se présente tantôt sous forme d’aiguilles longues de plusieurs centimètres rayonnant autour d’un centre commun, tantôt sous celle de petites lames parfois hexagonales, parfois quadrilatères. Par évaporation très lente de sa solution éthérée, il donne de gros prismes droits à base rhombe dont les faces latérales formant l’angle aigu sont modifiées tangentiellement et dont les arêtes au sommet sont modifiées par une facette ; par évaporation rapide de sa solution éthérée, il donne la modification hémiédrique de la forme précédente : à chaque extrémité du prisme deux des facettes placées en croix sont développées de façon à faire disparaître les faces latérales et à transformer le prisme en un tétraèdre irrégulier; ce sont les lames quadrilatères dont on a parlé plus haut, lesquelles, par un clivage perpendiculaire à une des faces du tétraèdre, reproduisent les lames hexagonales dont on a aussi parlé.
Ces cristaux possèdent donc l’hémiédrie non superposable et les circon*
stances de leur production sont une preuve à l’appui des idées de Pasteur, à savoir que les conditions de la cristallisation peuvent faire développer les facettes hèmiédriques. En vertu de ces propriétés, l’acide raéthylcamphorique possède le pouvoir rotatoire corrélatif de l’hémiédrie non superposable; ses solutions dans l’alcool, l’éther, le chloroforme devient à droite le plan de la lumière polarisée et suivent les lois ordinaires de la plupart des substances actives; son pouvoir rotatoire moléculaire est égal à 51°, 4' pour les rayons jaunes, sous une épaisseur de 100 millimètres.
(Loir.)
ÉTHER MÉTIiYLACONIQUE
i Eq. : (CsHs>*C10H*0‘, | At. : (CHs)2C5H50‘
On fait réagir l’iodure de méthyle sur le sel d’argent.
■ Longues aiguilles prismatiques fusibles à 85°, très solubles dans l’alcool et l’éther. .(Meilly.)
ÉTHERS MÉTHYLPIITALIQUES
Form.
( Eq. : i At. :
(CHP)sC16H608
