Boullay, Dissertation sur l'éther (Paris

forme une molécule d’éther éthylique et met en liberté l’acide qui devient apte à rentrer de nouveau en combinaison. Soit l’acide sulfurique : on aura la réaction suivante :

C4 H4 (II2 0-) + S2 H2 O8 = C4 II4 (S2H2 08)+H2 O2 C4 H4 (S2 H2 O8) -+- C4H8 O2 = C4H4 (C4 H6 O2) + S2 H2 O8

Dans le cas des éthers à liydracides on peut supposer également qu’une molécule d’alcool réagit sur l’éther neutre déjà formé, les réactions se succédant comme dans le cas précéednt :

C4 H4 (H2 O2) H- HG I = C4 H4 (H Cl) + II2 O2 C4 H4 (II Cl) + C4 H6 O2 =C4 H4 (C4 H8 O2) + HCl

Dans le cas des sels, chlorures, sulfates, etc., on peut supposer que ceux-ci, placés dans certaines conditions de température, de dissolvants, etc., se dissocient, et que l’acide mis en liberté donne lieu aux phénomènes examinés dans le cas précédent.

Il y a là tout un ensemble de réactions réciproques se limitant l’une l’autre par un état d’équilibre dont les conditions ont été exposées en détail à propos de la théorie de l’éthérification.

2. On fait réagir sur l’iodure ou le bromure d’éthyle en vase clos : la potasse en solution très-concentrée à 120° (Berthelot); les oxydes de potassium ou de sodium KO, NaO à 1 80° (Greene) ; l’oxyde de mercure à 260° (Alvaro Reynoso); l’oxyde d’argent, à basse température (Wurtz) ; l’azotate d’éthyle et la potasse solide à 100°, en tubes scellés, donnent le même résultat (Berthelot) :

2 f C4H4 (HI)] -+- KHO2 = C4 H4(C4H602) — t- Kl-t— HI 2 [C4H4(HI)] + 2 AgO = C4H4 (C4H602) + 2AgI

On voit qu’il faut deux molécules d’éther iodhydrique et par suite deux molécules d’alcool pour donner naissance à une seule molécule d’éther éthylique ; on a invoqué plus haut ce mode de formation à l’appui de la formule actuelle de constitution de l’éther éthylique.

3. Enfin l’éther se forme au moyen de l’alcoolate de sodium et de l’éther iodhydrique (Williamson) ; ou bien simplement de la soude ou de la potasse dissoute dans l’alcool, et d’un éther chlorhydrique, bromhydrique ou iodhydrique.

C4115 Na O2 + G4 H* (HI) = C4H4 (C*H602) H- Na 1 C4H4 (HI) + C4H602 + KHOa = C4 II4 (G4 II6 O2) +K1+HI

On voit encore que dans ce dernier cas les éléments de l’alcool employé comme dissolvant entrent en réaction *.

PRÉPARATION

On dispose sur un bain de sable un ballon communiquant avec un réfrigérant

; 1. Pour les détails relatifs à la théorie de la formation de l’éther, se reporter aux généralités sur les éthers formés par l’union des alcools entre eux.

bien refroidi, les vapeurs achèvent de se condenser dans un flacon plongé dans l’eau froide et placé loin de l’appareil, dans une pièce voisine s’il est possible ; à moins qu’on ne le ferme par un bouchon et qu’on emmène au dehors par un long tube les vapeurs qui se produisent à la température ordinaire dans l’atmosphère du flacon ; dans le bouchon qui ferme le ballon passe, outre le tube qui communique avec les réfrigérants, un thermomètre qui plonge dans le liquide et dont la tige est assez longue pour que le 120e degré soit en dehors, et un tube de sûreté dont l’orifice terminé par un entonnoir, est placé sous le robinet d’un flacon de Mariotte rempli d’alcool à 90 %•

La figure 50 représente la disposition de l’appareil.

Fig. 14.

On verse peu à peu 10 p. d’acide sulfurique à 66° Baumè. (D=l,84) dans 7 p. d’alcool à 90 %, on introduit ce mélange dans le ballon et on chauffe. Aussitôt que le thermomètre a atteint 130° on ouvre le robinet du flacon de Mariotte et

on fait couler l’alcool assez lentement pour que la température se maintienne vers 140° *. La quantité d’alcool qu’on introduit ainsi peut atteindre au plus 15 fois le poids du mélange, car le pouvoir éthériflant de l’acide, indéfini en théorie, devient pratiquement presque nul par suite de la dilution qu’il a subie quand il a éthérifié 20 à 25 fois son poids d’alcool ; en outre, si les dernières portions étaient trop chargées d’alcool, celui-ci favorisant la dissolution de l’éther dans l’eau occasionnerait des pertes dans les lavages de l’éther brut par ce liquide.

Le produit distillé est un mélange d’éther, produit principal de la réaction, et de produits secondaires tels que l’eau, l’acide sulfureux, l’alcool etc. Pour le purifier, on l’agite avec deux fois son volume d’eau qui s'empare de l’alcool et de l’acide sulfureux ; on le déeante et on le distille au bain-marie soit avec un lait de chaux, soit avec une solution de carbonate de potasse. Pour enlever les dernières traces d’eau et d’alcool il faut le mettre en contact avec du chlorure de calcium fondu et de la chaux éteinte pendant 24 heures, le distiller, puis le rectifier sur du sodium.

Le mode opératoire que nous venons de décrire convient pour des opérations portant sur quelques litres d’alcool, mais il ne sert en réalité que pour la démonstration, car l’industrie fabrique aujourd’hui l’éther dans un étal de pureté parfaite et plus économiquement qu’on ne peut le faire en petit dans un laboratoire.

Voici la description de l’appareil employé dans l'industrie (fig. 15), description que nous empruntons au traité de MM. Berthelot et Jungfleisch1 2.

« YTV' est un vase cylindrique en plomb chauffé par un courant de vapeur qu’amène le serpentin VY' ; il porte quatre tubes : le premier muni d’un entonnoir est destiné à l’introduction de l’acide sulfurique ; le second est replié sur lui-même de manière à produire la fermeture hydraulique, et sert à amener dans le vase à réaction l’alcool contenu dans un réservoir B ; le troisième, fermé à la partie inférieure, pénètre jusque vers le fond de l’appareil, et contient un thermomètre T, qui permet de surveiller la réaction ; enfin le quatrième, de grand diamètre, donne passage aux vapeurs d’éther et les conduit en L dans un vase en plomb où se condensent les portions peu volatiles entraînées à la distillation. On règle la marche de l’opération comme on l’a vu plus haut. La vapeur d’éther passe du vase L dans un autre F, beaucoup plus grand, où elle abandonne une certaine proportion d’alcool qui se condense et où elle traverse une couche d’hydrate de chaux, lequel arrête l’acide sulfureux ; elle va ensuite se condenser elle-même dans un serpentin bien refroidi S. L’éther brut est recueilli dans un réservoir clos K. »

Dans l’industrie, on débarrasse l’éther brut de l’alcool et des autres impuretés qu’il retient en le rectifiant dans des appareils à colonnes analogues à ceux qui servent à la rectification des alcools. Cependant si l’on n’a pas employé d’alcool purifié, l’éther est chargé d’hydrocarbures et de dérivés d’alcool supérieurs

1. Au-dessous de 120" il se forme à peine d'éther; vers 170°, il ne se forme que de l'éthyline ; au-dessus de 180“ le mélange noircit, il se dégage de l’acide sulfurique et de l’acide carbonique ; la température de 145° est la plus favorable pour la préparation de l’éther.

2. Berthelot et JungUeisch, Traité de chimie organique, t. I, p. 268.

qui lui donnent une odeur désagréable et dont, on parvient très difficilement à le débarrasser par des distillations fractionnées.

Fig. 15. — Fabrication de l’étlier.

Pour l’usage des laboratoires, si on veut avoir l’éther parfaitement anhydre, il faut rectifier sur le sodium l’éther déjà déshydraté et rectifié que livre l’industrie.

PROPRIÉTÉS PHYSIQUES

L’éther est un liquide incolore, très mobile, très réfringent ; sa saveur est âcre et brûlante, son odeur pénétrante et caractéristique. Sa densité à l’état liquide possède les valeurs suivantes :

A 0° = 0,7564 G.-Lussac.

10» =. 0,7290 id.

12», 5 = 0,7230 id.

15» = 0,7200 id.

17».5 = 0,7185 Hager.

20» = 0,7150 G.-Lussac.

24» = 0,7110 id.

35» = 0,6970 id.

99», 8 = 0,6091 Mendelejeff.

ETIIERS.

Son coefficient de dilatation est, on le voit, considérable. Il a été déterminé par I. Pierre et par Muncke.

Isidore Pierre l’exprime par la formule suivante où, le volume étant égal à I, devient 1 4- A à la température x :

Munck a donné une autre formule, dans laquelle \v exprime l’accroissement de l’unité de volume pour la température x :

l’étude des minima donne pour la température du maximum de densité — 36°.

L’éther sous la pression de 760 millimètres bout à 34°97 (Régnault), à 35°6 (G.-Lussac, I. Pierre).

Sa densité de vapeur est de 2,565=2 vol.

Sa tension de vapeur a été mesurée en millimètres de mercure par Régnault entre — 20° et 4-120°, et en atmosphère par G.-Lussac de son point d’ébullition à 4-120°. Voici le tableau de ces valeurs :

Températures

Tensions

Températures

Tensioi

en millim. en

atmosph.

en millim. e

atmosph.

L’éther parfaitement pur peut être refroidi jusqu’à — 99°-100° (Thénard, Mitschel, Franchimont) sans se congeler ; les cristaux observés par Lovitz, puis ceux obtenus par Fourcroy et Vauquelin à — 35°R. ( — 43°-44°C) étaient probablement de la glace ou un hydrate ; leur éther n’ayant pas été rectifié sur du sodium renfermait sans doute des traces d’eau.

A la température de 17° l’eau dissout 1/12 de son poids d’éther, et l’éther 1/35 de son poids d’eau ; à 12°, d’après Napier, ces proportions seraient trop élevées, l’eau dissoudrait 1/10 de son volume d’éther et l’éther 1/50 seulement de son volume d’eau; la solution aqueuse saturée à 12° offre une densité de 0,983.

L’alcool se mélange à l’éther en toutes proportions ; il favorise considérablement sa solubilité dans l’eau, et lorsque l’alcool est en forte proportion le mélange ne précipite plus par l’eau. Les solutions alcooliques d’éther offrent les densités suivantes à la température de 12° :

Alcool °/0

Densité

Alcool %

Densité

à ces valeurs correspond la formule d’interpolation suivante :

dans laquelle p représente le poids de l’alcool que renferment 100 parties du mélange. (Schiff.)

Pour déceler des traces d’alcool dans l’éther, on y introduit de l’acétate de rosaniline en poudre qui ne doit pas le rougir, ou de la potasse fondue qui au bout de 24 heures ne doit pas le jaunir, s’il est exempt d’alcool ; pour déceler des traces d’eau, on y plonge un papier imprégné de chlorure de cobalt anhydre qui ne doit pas changer de couleur, ou bien on l’agite avec son volume de sulfure de carbone et la solution doit rester limpide, dans le cas où l’éther est anhydre. (Bœttger.)

Dans les habitudes du commerce on évalue la pureté de l’éther par la densité ; mais cette détermination ne présente aucune rigueur, attendu que les instruments employés sont gradués d’après des bases toutes conventionnelles, et que de plus on ne tient pas compte de la température. L’emploi d’un densimètre est aussi insuffisant, car l’éther commercial renferme non seulement de l’eau, mais encore de l’alcool dont la présence est nécessaire pour dissoudre certains corps.

Régnault et Àdrian ont imaginé une méthode éthérométrique d’une application facile : ils simplifient la nature de ce produit complexe et l’amènent à n’être plus qu'une mélange d’alcool à 98 % et d’éther, en l’agitant pendant 25 à 50 minutes avec du carbonate de potasse fondu qui déshydrate complètement l’éther et amène l’alcool hydraté à marquer 98°G. 11 suffit de prendre la densité de l’éther avant et après la déshydratation, les deux expériences étant faites à la température de 15°, et de se reporter aux tables dressées par ces auteurs, pour trouver immédiatement les proportions d’éther pur, d’alcool et d’eau contenues dans un éther quelconque 1.

L’éther est un des dissolvants les plus employés en chimie et en pharmacie ; il est surtout d’un usage précieux dans l’analyse immédiate et dans la séparation des corps organiques.

Il dissout en petite quantité le soufre ^ ^ , le phosphore : il dissout

en abondance le brome, l’iode, les chlorures ferrique 2, aurique 3, mercurique, platinique, le nitrosulfure de fer, l’azotate acide de mercure4; et même, agité

1. Yoirpour ces tables : Régnault et Adrian, Journal de Pharmacie et de Chimie, 3“ série, t. LXV, p. 206 (-1864).

2. Cette solution constitue, d’après Trommsdorf, la fameuse teinture de Bestucheff, et d’après Klaproth, les gouttes d’or du général Lamotte dont la célèbre impératrice Catherine de Russie paya, dit-on, la recette 5000 roubles.

3. Cette propriété était mise à profit dès 1785 par HeHot pour séparer l’or du zinc.