II. Éther bichloré, C4H2C12(C4H
II a été entrevu par Malaguti et décrit par d’Arcet fds sous le nom de chloroéthéral.
On le prépare directement par l’action du chlore sec et refroidi sur l’éther, bien refroidi lui-même dans un mélange de glace et de sel ; quand l’action paraît s’arrêter on enlève le mélange réfrigérant et on laisse remonter la température à 20° environ, tout en laissant passer le chlore ; alors on sature l’acide chlorhydrique par du carbonate de chaux et l’on sépare au moyen de la distillation un peu d’éther tétraehloré qui se forme simultanément (Lieben).
Il bout à 145° ; sa densité à 2 5° est de 4 ,1 74. Il est isomère avec l’oxychlorure d’éthylidène. Chauffé en tubes scellés avec de l’eau à 115-420°, il se décompose en acide chlorhydrique et en un corps ayant pour formule brute C8H9C1Q\ lequel se scinde à son tour, si l’on augmente la proportion d’eau, et si l’on prolonge l’action de la température, en acide chlorhydrique, alcool, aldéhyde glycolique et aldéhyde monochloré (Bauer) :
C8H8C1202 -(- H202 = C8H9C104 -h HCl 3(C8H9C104) -h H202 = HCl -t- 3C4H6Os -f- C4H404 -f- 2C4H3C102.
La potasse en solution aqueuse concentrée lui enlève un équivalent de chlore et laisse un corps oxydé ayant pour formule brute C8H9C104 engendré par la réaction :
C8H8C1202 -+- KlIO2 = KC1 H- C8IM04;
la distillation scinde ce nouveau corps en deux isomères a et p ; il se forme dans cette réaction comme produits secondaires de l’acide glycolique et des polymères de l’aldéhyde.
Le premier isomère (a) C8H°C104 bout à 93°-95° ; Jacobsen le considère comme un alcoolate d’aldéhyde chloré C41FC102.C4H602 ; quand on le chauffe il se sépare de l’eau et il se forme un produit de polymérisation C16H16C1206 bouillant à 163-165° et se décomposant, sous l’influence de l’acide sulfurique concentré* en aldéhyde chloré et en alcool (à l’état d’acide sulfovinique).
2C8H°C1Û4 G16H26G120G — f— IPO2 C18H16CP06 -+- 2S-IP08 = 2C4HSC102 -H 2[C4H4(S2H208)] -h H*02.
Le deuxième isomère (p) C8H9C104 bout à 151°-155°; il ne se polymérise pas sous l’influence de la chaleur ; l’acide sulfurique le décompose en acide chlorhydrique, aldéhyde glycolique et alcool (à l’état d’acide sulfovinique)
C8H°C104 -+- S2H2Os = HCl + C4H404 -h C4H4(S2Hs08)
(Jaeobsen).
L’acide sulfurique concentré décompose l’éther bichloré en acide chlorhydrique, acide sulfovinique et aldéhyde monochloré
C8H8C1202 -+- S2I1208 = HCl + C4H4(S2H208) -h C4H5C102.
Le perchlorure, ainsi que le tribromure de phosphore, réagit vivement sur l’éther bichloré, mais l’étude des produits qui en résultent est pleine de faits contradictoires.
La potasse en solution alcoolique concentrée, ou mieux l’alcoolate de potassium, enlève à l’éther bichloré un équivalent de chlore et le remplace par le groupement C4Hs02 (oxéthyle) :
C8H8C1202 4- CHMO2 = C8H8C1(G4H302)02 H- KC1 ;
le corps ainsi obtenu est le monochloracétal bouillant à 159° (Lieben).
On peut même l’obtenir plus simplement en faisant bouillir l’éther bichloré avec le double de son poids d’aleool absolu, au réfrigérant ascendant; on précipite le liquide par l’eau, on purifie l’huile qui se sépare par distillation fractionnée (Paterno et Mazzara) :
C8fl8Cl202 H- G4H°02 = C8H8C1(C4H502)02 -+- HCl.
Un excès d’alcoolate de potassium chauffé en tubes scellés à 140°-150° avec le monochloracétal enlève le deuxième équivalent de chlore et le remplace par une deuxième molécule d’ oxéthyle (Lieben) :
C8H8C1(C4H502)02 + C4HsK02 = C8H8(C4H»02)202 + KG1.
Ce nouveau corps bout à 168° : c’est l’éther dioxéthylé ou éthylglycolacétal : C8II8(C4H502)20! = C4H2(H202)(C12H1404).
Le zinc-méthyle et le zinc-éthyle lui enlèvent également 1 et 2 équivalents de chlore qu’ils remplacent par 1 ou 2 groupes méthyle ou éthyle. On fait agir l’éther bichloré sur ces corps dissous dans l’éther et refroidis au moins à — 15° par un mélange de glace et de sel (Lieben).
Avec le zinc-méthyle on obtient un corps OTClfC’H5)!)*, bouillant à H7M18» ; D =0,9842 à 0° :
C8H8CI202 4- C2H3Zn = ZnGl + C8H8C1(C2H3)02.
Avec le zinc-éthyle on a obtenu deux dérivés.
d. Le premier dérivé éthylé bout à 137° ; sa densité à 0° est 0,9735; il est insoluble dans l’eau, miscible à l’éther et à l’alcool en toutes proportions, il prend naissance comme le dérivé méthylé :
C8H8ClsO! 4- C4HsZn = ZnCl 4- C8H8CI(C4H5)02 en le chauffant à 140° pendant 2 ou 3 jours en tubes scellés, avec 8 p. d’acide iodhydrique saturé (D= 1,9 à 2); il se forme de l’acide chlorhydrique, du chlorure et de l’iodure d’éthyle qu’on chasse par la distillation, et il reste un liquide bouillant à H9°-120° et qui est isomérique avec l’iodure de butyle. On change cet iodure, au moyen de l’acétate d’argent arrosé d’acide acétique cristallisable, en un acétate bouillant à 111°, lequel, saponifié, donne un alcool butvlique secondaire présentant tous les caractères de l’éthylmélhylcarbinol.
2. En répétant dans les mêmes conditions l’action du zinc-éthyle sur le premier produit de substitution éthylé, on enlève le reste du chlore et l’on obtient un dérivé diéthylé C8H8(C4II3)202 qui est isomérique avec l’éther butylique
C8II8C1 (C4H3)02 4- C4H5Zn = ZnGl 4-C8H8(C4H3)202.
(Lieben).
II bis. Éther bichloré isomérique, C4H3C1(C4H5C10S).
On le prépare par la méthode de Wurtz et Frappoli en faisant passer rapidement un courant d’acide chlorhydrique sec dans l’aldéhyde refroidi à 0° ; il se sépare de l’eau ; le liquide surnageant est distillé dans le vide.
2C4H402 4- 2HG1 = C8H8C1202 4- H202.
Il bout à il6°-117°; c’est l’ancien oxychlorure d’éthylène.
Lieben admet, pour expliquer cette isômérie, que dans les éthers chlorés obtenus par voie indirecte, le chlore est réparti dans les deux molécules alcooliques qui concourent à former l’éther; tandis que dans les éthers chlorés obtenus directement par l’action du chlore sur l’éther, le chlore chasse successivement tous les atomes d’hydrogène d’une même molécule avant de s’attaquer à la seconde.
Éther trichloré, C8IFC1502.
L’éther trichloré n’a pu jusqu’à présent être isolé des produits qui résultent de l’action du chlore sur l’éther. Cependant, en traitant les résidus de la distillation de l’éther bichloré qui bouillent au-dessus de 155° par l’alcoolate de sodium, Jacoben a obtenu de l’acétal bichloré et du chlorure de sodium, formés probablement suivant l’équation :
C8H7C1502 4- C4H3Na02 = C12H12C1204 4-NaCl.
Éther Alcoolate Acétal
trichloré. de bichloré.
sodium.
Il a été obtenu indirectement de deux façons : ces deux dérivés paraissent isomériques.
1 . On traite par la potasse en solution alcoolique l’éther tétrachloré de Henry :
C81I6C1402 + KHO2 = CHTCFO* -4- KC1.
2. On a obtenu directement l’éther isomérique en faisant réagir le perchlorure de phosphore sur l’acétal bichloré; il se forme en même temps de l’éther chlorhydrique et de l’oxychlorure de phosphore. Il bout à 167°-168° :
C12H12C1204 -t- PCP = PC1302 C4H4(HC1) + C8H7C1302.
(Krey*.)
Éther tétrachloré, C8Ii6Cl40s.
1. Le premier isomère C4C14(C4H602) a été préparé par Malaguti qui l’appelait éther bichloré et lui donnait la formule dédoublée C4H3C120.
On fait passer pendant longtemps, dans l’éther sec, un courant de chlore sec et refroidi ; on a soin de faire plonger le vase où s’effectue la réaction dans une eau qu’on renouvelle de façon à maintenir la température à 30° environ ; quand l’action paraît épuisée on chauffe à 90° pendant quelques instants sans arrêter le courant afin de la terminer. On doit opérer à l’abri des rayons solaires directs. Le liquide jaune ainsi obtenu est lavé à l’eau jusqu’à ce qu’il ne soit plus acide, et enfin desséché dans le vide au-dessus d’un vase renfermant de la chaux vive.
C’est un liquide de couleur ambrée, fumant à l’air; il possède une odeur de fenouil; sa densité est de 1,5008 ; il se décompose avant de bouillir (Malaguti).
La potasse alcoolique le décompose en chlorure et acétate de potassium :
C8H6C1402 -+- 6KH02 = 2C4H3K04-MKC1 + 3H202.
L’hydrogène sulfuré réagit sur lui dans des conditions mal définies. La réaction est accompagnée d’une élévation de température et il distille, avec de l’acide chlorhydrique, un liquide qui se partage en deux eouehes. La couche huileuse, insoluble dans l’eau, est isolée; au bout de quelques jours elle finit par se prendre en un magma cristallin qu’on exprime et qu’on épuise par l’alcool bouillant; celui-ci laisse déposer par refroidissement de longues aiguilles prismatiques fusibles à 120°-123° ayant pour composition CsH6S402; ce corps a été nommé par Malaguti éther sulfuré (C4S4)(C4H602), et par Gerhardt
C4II3S2 > °2 ) ' Les eaux mères alcooliques d’où ce corps s’est déposé, étant évaporées, laissent déposer des paillettes cristallines, grasses au toucher, fusibles à 70°-72°, et possédant la composition C8H6C12S202; c’est 1 éther chlorosulfuré (C4S2C12)(C4H602) de Maluguti ou oxyde de sulfochloracé- C4H3Sfl
tyle £ijj5gçj > Os de Gerhardt.
La séparation de ces deux composés est fort difficile en pratique (Malaguti).
