Ann. der Chem, und Pharm., t. CXLIII, p
sans interrompre le courant. Le produit distillé est additionné d’une grande quantité d’eau qui précipite le sulfure d’éthyle. Celui-ci est lavé à l’eau, desséché sur du chlorure de calcium et rectifié. (Régnault.)
2. Il est plus commode d’employer, comme dans la préparation du mereaptan, l’iodure d’éthyle au lieu du chlorure. On fait dissoudre le monosulfure alcalin dans l’alcool, on y verse peu à peu et en refroidissant l’iodure alcoolique, puis on distille et on purifie comme précédemment. (Baudrimont.)
5. On distille un mélange de monosulfure de potassium et d’éthylsulfate de baryum, tous deux bien desséchés. (Lœvûg.)
PROPRIÉTÉS
L’éther éthylsulfhydrique est un liquide incolore, d’une odeur alliacée, pénétrante et désagréable. Sa densité à 20°= 0,825; à 0° = 0,8367 (Pierre).
Il bout à 91° (Beckmann), à 92°, 2-93° (corr.) (Nasini). Il est insoluble dans . l’eau, soluble dans l’alcool.
Projeté dans un flacon rempli de chlore sec, il s’enflamme ; lorsqu’on le soumet à l’action ménagée de cet agent, il donne toute une série de produits de substitution. (V. plus bas.)
Il forme avec le brome un composé ayant pour formule (C4H4)sHsS2Br*, se présentant sous forme de cristaux rougeâtres, très instables, que l’iodure de potassium transforme en un iodure de formule analogue, et que le zinc-éthyle ramène à l’état de sulfure neutre d’étbyle. (Saytzeff.)
D’api’ès Cahours cette combinaison n’existerait pas et l’action du brome donnerait lieu à des produits de substitution. (Cahours.)
11 est oxydé par l’acide azotique, et, suivant la concentration de ce dernier, il donne soit de l’oxysulfure d’ éthyle (C4H4)2S2I1202, soit la diéthylsulfone (Ç*H*) 2S*HaOfc, soit l’acide éthylsulfureux isomérique (C4Hi)(S2IIs06). (V. produits d’oxydation.)
Les métaux alcalins sont sans action sur lui.
Il se combine avec un grand nombre de chlorures, bromures et iodures minéraux ou organiques, en donnant naissance à des combinaisons de formules et de constitution très variées. (V. Produits d'addition.)
Dérivés chlorés.
Ils ont été principalement étudiés par Riche.
On met du sulfure neutre d’éthyle dans un vase bien refroidi et placé à l’obscurité, et on y fait passer un courant très lent de chlore parfaitement sec par un tube, qui, dans les commencements de l’opération, doit affleurer seulelement la surfaee du liquide ; à la fin de l’opération on peut activer le courant jusqu’à ce que le chlore ne soit plus absorbé; il faut environ 4 heures lorsqu’on opère sur 15 grammes de sulfure d’éthyle. Il se forme dans cette réaction de l’acide chlorhydrique, du chlorure d’éthyle, du sulfure d’éthyle tétrachloré et du sulfure d’éthyle hexachloré. On porte alors le liquide à la température de 70° environ et on y fait passer un courant d’acide carbonique sec pour
enlever l’acide et l’éther chlorhydriques ; on distille en fractionnant les produits : 1°, de 165° à 173° ; 2°, de 175» à 200° ; 3", de 210° à 240°. On obtient ainsi :
4. Le sulfure d'éthyle tétrachloré : C8H4C14SS. Liquide jaune clair foncé, bouillant à 167°-172°; son 'odeur est désagréable; sa densité est de 1,547 à 12°. Il correspond à l’oxyde d’éthyle trétrachloré C8H°C1402 obtenu par Malaguti (Riche).
2. Le sulfure d'éthyle hexachloré : C8H5C18S2. Huile d’un jaune foncé bouillant entre 189° et 192°. Densité à 13°, 5= 1,219. Ce corps peut s’obtenir directement en faisant passer le chlore à la lumière diffuse sans refroidir (Riche).
3. Le sulfure d’éthyle octochloré : C8H2C18S2. Ce produit se prépare bien plus facilement et en plus grande abondance, si l’on fait passer pendant longtemps un excès de chlore dans du sulfure d’éthyle chauffé au bain d’eau vers 60° ou 80°. C’est une huile d’un jaune foncé bouillant à 220°-222°; sa densité à 24° est égale 1,673 (Riche).
4. Pour obtenir des produits plus chlorés il faut faire intervenir la radiation solaire. On obtient alors du sesquichlorure de carbone et un liquide auquel, par des raisons d’analogie et en vertu de ses propriétés, on doit attribuer la formule C8C1,0S2. (Riche)1.
Produits d’oxydation.
Oxysulfure d’éthyle. (C4H4)2S2H202. — On fait tomber goutte à goutte du sulfure neutre d’éthyle dans de l’acide azotique étendu (D = 1 .2) tant qu’il s’en dissout ; on étend d’eau et on chasse l’excès d’acide par ébullition, en ajoutant de l’eau de temps en temps afin d’éviter de concentrer l’acide. On neutralise par le carbonate de baryte et on évapore à siccité ; on reprend par l’alcool et on précipite de cette solution, par l’éther, l’éthylsulfite de baryum qui a pu se former. On évapore la solution éthérée et on chauffe le résidu avee de l’eau à 160° pour détruire les dernières traces de sel bary tique ; on évapore la solution aqueuse et on la dessèche dans le vide sec.
On obtient ainsi un liquide sirupeux, incolore, se conerétant par le froid, et se décomposant par l’ébullition. Il a pour formule (C4H4)2S2H202. (Saytzeff.)
Les agents réducteurs le transforment en sulfure neutre d’éthyle.
Diéthylsulfane ou diéthylsulfone. (C4H4)2S4H204 — Elle se prépare en oxydant par l’acide azotique ordinaire l’oxysulfure d’éthyle (Saytzeff), ou par l’acide azotique fumant le sulfure neutre d’éthyle. (Œfele.) On évapore les liqueurs acides et par refroidissement elles se eoncrètent en une bouillie cristalline que l’on exprime et que l’on purifie par une nouvelle cristallisation dans l’eau.
Ce corps se présente sous forme de tables orthorhombiques minces et larges, solubles dans 6 p. d’eau à 15°, très solubles dans l’alcool, fusibles à 70°, sublimables vers 100° et bouillant à 248° sans décomposition. Les agents réduc-
1 Ces composés sont décrits par Riche sous les noms de sulfure d’éthyle bichloré, trichloré t tétrachloré ; la nomenclature actuelle force à doubler les formules données par l’auteur.
leurs le transforment en sulfure neutre d’éthyle, les agents oxydants en acide éthylsulfureux Isomérique (C4H4)S21I206. (Œfele.)
Composés d’addition.
Composé cliloro-mercurique. (C4H4)2II2S2-2HgCl. On mélange du sulfure d’éthyle avec une solution alcoolique de bichlorure de mercure employée en excès. Le composé chloro-mercurique étant très peu soluble dans l’alcool froid se précipite sous formes de fines aiguilles ; celles-ci sont lavées avec un peu d’alcool froid, puis purifiées par cristallisation dans l’éther ou l’alcool méthylique qui l’abandonnent sous forme de prismes clinorhombiques fusibles à 90°. L’acide sulfhydrique décompose ce corps en mettant le sulfure d’éthyle en liberté; l’ammoniaque versée dans sa solution éthérée précipite du chloramidure de mercure. (Loir.)
Composé iodo-mercurique. (C4H4)2II2S2.2HgI. On l’obtient indirectement par double décomposition, en chauffant à 100° pendant quelques heures : soit le composé chloro-mercurique avec de l’iodure d’éthyle et un peu d’alcool, soit un mélange d’alcool, d’iodure d’éthyle et de sulfure de mercure.
Le résidu solide contenu dans les tubes est épuisé par l’alcool bouillant qui abandonne par refroidissement le composé iodo-mercurique sous forme de petites aiguilles jaunâtres. Ce corps est peu soluble dans l'alcool, l’éther, le chloroforme; il fond à 110° et commence à se décomposer vers 150°; à 180° la décomposition est complète, elle donne naissance à du sulfure d’éthyle et à de l’iodure de mercure. (Loir.)
Composé chloro-platinique. (C4Il4)2H2S2.2PtCl2. Il se prépare comme le composé chloro-mercurique : petites aiguilles jaune-orangé fusibles à 108°; leur dissolution alcoolique précipite les sels de potassium dissous dans l’alcool (Loir).
Composés chloro-titaniques : (C4H4)2H2S8.2TiCl2 et [(C4H4)2H2S2]2 [TiCl2]2. On les obtient par union directe du sulfure d’éthyle et du chlorure de titane; ce sont des cristaux d’un rouge noirâtre foncé, nettement définis. (Demarçay.)
Triéthylsulfine1. Le sulfure neutre d’éthyle se combine molécule à molécule aux chlorures, bromures, iodures des radicaux alcooliques pour former les sels correspondants d’un radical nouveau la triéthylsulfine : combinaisons qui rappellent de touts points celles que forme le sulfure neutre de méthyle, mais qui sont plus difficiles à réaliser2. (Œfele — Cahours.)
(C4H4)2H2S2 + C4II4(HI) = [(C4HS)5S2]I.
Avec l’iodure d’éthyle la réaction s’effectue rapidement à froid, avec le bro-
1. Pour plus de détails voir : Encyclopédie chimique, Radicaux organo-mctalliques , p. 94, où ces corps sont Iraités en tant que radicaux.
2. Pour les sels et les dérivés de la triéthylsulfine, voir : Encyclopédie chimique, Radicaux organo-métalliques, p. 96.
mure elle est beaucoup plus lente, avec le chlorure on en obtient fort peu, même en chauffant en tubes scellés.
La triéthylsulfine est inconnue à l’état de liberté : ses sels, obtenus par double décomposition au moyen de l’iodurede d’éthyle, sont nombreux et bien définis. On connaît aussi l’oxyde hydraté, corps cristallisable, très déliquescent, formant des sels avec les acides et chassant les bases de leurs sels; on l’obtient au moyen de l’iodure d’éthyle et de l’oxyde d’argent humide.
Celte tendance à la formation de la triéthylsulfine est telle, qu’elle se manifeste même quand on traite l’éther sulfhydrique neutre par l’acide iodliydrique, ou lemercaptan par l’éther iodhydrique; il y a mise en liberté /dans le premier cas de mercaptan, et dans le seeond d’acide iodhydrique Cahours) :
(C4H4)2H2S2 -+- HI == (C4H5)3S2.1 + (C4H4)HSS*
Sulfure neutre Iodure de mercaptan
d’éthyle triéthylsulfine éthylique
JCHF)H^ -t-2C4H4(Hl) = (C4H3)5SM + HI.
Mercaptan Éther Iodure de
iodhydrique triéthylsulfine
Le bibromure d’éthylène donne également lieu à la formation de triéthylsulfine, ainsi qu a du bisulfure d’éthylène (Cahours — Dehn)
5[(C4ll4jalFSa] 4* CTRBr2 = 2[(C4H3)3S2.Br] -+- £1PS^
Sulfure d’éthyle Bi-bromure Bromure de Bisulfure ' neutre d’éthyléne triéthylsulfine d’éthylène
Enfin en remplaçant l’iodure d’éthvle par l’iodure de méthyle ou d'amvle et chauffant en vase clos, on obtient l’iodure de méthyl - diéthylsulfïne (C2H3)(C4H3)2S2.I ou d’amyl-diéthylsulfine (Ci0Hu)(C4Hs)2S2.I,. corps parfaitement définis. (Voir : Encyclopédie chimique, Radicaux organo-métalliques, p. 100 et suiv.)
ÉTHER ÉTHYLAMYLSULFHYDRIQUE
Form.
\ Éq. : (C4H4)(C10H10)H,SS.
( At. : C2H3.C5H».S.
Syn. : Sulfure d'éthyle et d'amyle.
Il a été préparé par Carius et par Saytzeff, au moyen de deux procédés différents : mais les propriétés que ces deux auteurs lui attribuent sont trop contradictoires pour admettre qu’ils ont eu entre les mains un corps identique.
1. On chauffe 1 molécule de disulfophosphate d’éthyle avec 2 molécules d’alcool amylique à 150° jusqu’à ce que la masse vitreuse qui se dépose n’augmente plus de volume. Le liquide étliéré qui surnage est distillé ; le liquide qui passe entre 120° et 140° est dissous dans plusieurs fois son volume d’alcool
et précipité par l’eau ; on répète ce traitement jusqu’à ce qu’il ne renferme plus d’aleool amylique. (Carius.)
(C4H4fPH304S4 + C10H3Oa = (ClHl)2PH506S2 + (G4H4)(G10H10)H2S2
Disulfophosphate Alcool Acide diéthyl- Éther éthyl-amyl d’éthyle amylique sulfophosphorique sulfhydrique
2. On fait réagir l’iodure d’éthyle sur l’amyl mercaptide de sodium ou sur le sulfhydrate de sodium dissous dans l’alcool; on distille et on rectifie (Saytzeff) .
(G 4H4) HI+ (C'oH^HNaS2 = Na 1+ (C4H4) (C10H10)H2S2
Iodure Amvl-merca- lodure Éther éthyl-amyl d’éthyle ptide de de sulfhydrique.
sodium sodium
C4H4(Ha02) + (C10H10)HI + NaHS2 .-.= Nal
Alcool Iodure Sulfhy- Iodure
éthylique. d’amyle. drate de de
sodium, sodium
PROPRIÉTÉS
C’est un liquide incolore, d’une odeur alliacée. Sa densité est de 0,852 à 0°. Il bout à 132°-153° (Carius), à 158° (Saytzeff).
Oxydé par l'acide azotique fumant il donne, d’après Saytzeff, l’oxysulfure d’éthvle-amyle (C4U4)(C10H10)H2S?02 sans que l’oxydation puisse être poussée plus loin, et d’après Carius, de l’acide éthylsulfureux seulement. Lorsqu’on chauffe à 150°, pendant six heures, de l’iodure de méthyle et du sulfure éthyl-amylique pris en proportions équivalentes de façon à former un iodure de méthyléthyl-amyl-sulfine (C2H5)(C4H3)(G1°H11)S2.I, il se forme uniquement de l’iodure de triéthylsulfine et divers autres produits secondaires non étudiés. (Saytzeff.)
ETHERS SËLÉNHYDRiaUES ET TELLURHYDRIQUES
L’analogie du soufre avec le sélénium et le tellure ne se poursuit pas dans leurs éthers. On ne connaît pas les éthers formés par les acides oxygénés du sélénium et du tellure, pas plus que les mercaptans tellurhydrique ou sélenhydrique ; ce dernier du moins n’est pas connu avec certitude. On a préparé, il est vrai, les éthers sélenhydrique et tellurhydrique neutres; mais, si leur mode de formation et leur constitution les font ranger à côté des éthers, les propriétés de leurs dérivés les en éloignent et les rapprochent beaucoup des radicaux organo-métalliques.
i Ether éthyl-amylsulfhydrique.
ÉTHER SÉLENHYDRIQUE NEUTRE
( Éq. : (C*H*)sH*Ses.
| At. : (C2H5)2Se
Syn. : Séléniure d’éthyle. — Diéthylsélénine. — Sélénéthyle.
Il a été découvert par Læwvig qui le préparait en distillant doucement un mélange de séléniure de potassium et d’éther oxalique.
PRÉPARATION
Sa préparation est basée sur la double décomposition qui s’effectue entre le séléniure et le sulfovinate de potassium.
2KSe + 2[(C4H4)(S2HK08)] = (C4lI4)2H2Se2 -+- 2S2K208
Ce procédé est dû à Joy ; il est difficile à réaliser dans la pratique, car la préparation du monoséléniure de potassium, effectuée en faisant passer un courant de gaz sélenhydrique dans une solution de potasse, se complique toujours, même en opérant dans une atmosphère d’hydrogène, de celle du biséléniure, lequel donne par suite naissance à dü biséléniure d’éthvle.
Il a été perfectionné par Ratke et Pieverling; voici en quoi il consiste : on mélange avec une solution concentrée de potasse du pentaséléniure de phosphore PSe3 et de sulfovinate de potassium, les corps étant pris en proportions équivalentes ; la potasse décompose le phosphure en phosphate et séléniure de potassium, et ce dernier réagit alors sur l’éthylsulfate. On distille ; l’éther sélenhydrique est entraîné par la vapeur d’eau. Le produit distillé est alors mis pendant quelques heures en digestion avec de l’eau renfermant une quantité moitié moindre de potasse et de sulfovinate de potasse que celle employée précédemment ; on ajoute un petit fragment de phosphore blanc et l’on distille de nouveau.
On obtient ainsi un produit parfaitement pur et exempt de biséléniure d’éthyle.
(Ratke — Pieverling).
PROPRIÉTÉS
C’est un liquide incolore, très mobile et très réfringent, doué d’une odeur de poireau. Il est insoluble dans l’eau. Il bout à 108°.
L’acide azotique l’oxyde : il se forme de l’azolate de sélenéthyle qui est transformé par l’acide chlorhydrique en chlorure de sélénéthyle (C4H4)2H2Se2Cl2, par l’ammoniaque en oxychlorure de sélenéthyle (C4H4)2H2Se20Cl. (Joy.)
Il se combine à l’iodure d’éthyle en donnant naissance à l’iodure de triéthvlsélénine (C4H3)3Se2I. (Cahours.)
II forme avec les chlorures de zinc et de platine des combinaisons cristallisées. (Schimper.)
Tous les dérivés sont exposés et décrits en détail, avec les radicaux organométalliques dérivés du sélénium. (Voir Encyclopédie chimique, Chastaing; Radicaux organo-métalliques, p. 105 et suiv.)
ÉTHER ÉTHYL TELLURHYDRIQUE NEUTRE
„ l Éq. : (C4H*)sH2Ie2.
lorm- ( At. : (G2IPj2Ie.
Syn. : T ellurure d'éthyle. — Tellür éthyle. 11 a été découvert par W cibler.
PRÉPARATION
On distille ensemble, dans un courant d’acide carbonique, un mélange de tellurure et de sulfovinate de potassium.
2KTe + 2(G*H*)(SSHKQ8) = (C4IP)2H2Ie2-f- 2S2K208.
AToici les détails de l’opération qui est assez compliquée, le tellurure de potassium étant pyrophorique et le telluréthyle rapidement oxydable au contact de l’air.
Dans une cornue en porcelaine tabulée on place un mélange de 1 p. de tellure et le flux noir provenant de la calcination de 10 p. de crème de tartre. On chauffe au rouge pendant 3 ou 4 heures tant qu’il se dégage de l’oxyde de carbone ; alors on fait communiquer la cornue par sa tubulure avec un appareil dégageant de l’acide carbonique et on laisse refroidir dans un courant de ce gaz. Le refroidissement opéré, on introduit rapidement 4 p. dethvlsulfate de potasse dissous dans la plus petite quantité possible d’eau privée d’air par l’ébullition ; on chauffe pendant quelque temps à 50° ou 60° la cornue que l’on maintient hermétiquement bouchée et que l’on agite fréquemment. Enfin on adapte le récipient et on distille lentement dans un courant d’acide carbonique. Le telluréthyle se condense sous l’eau : il faut éviter de pousser la distillation jusqu'au bout, car les dernières portions renfermeraient du bitellurure d’éthyle. (Wôhler — Mallet.)
PROPRIÉTÉS
C’est une huile d’une couleur ambrée, d’une odeur repoussante. Il bout à 98° (Heeren). Il est plus dense que l’eau; il est insoluble dans ce véhicule.
Il s’oxyde à l’air avec une grande rapidité. Les produits d’oxydation, comme ceux du sélenéthyle, sont doués de propriétés basiques au lieu d’être indifférents comme ceux du sulfure d’éthyle. L’acide azotique le change en azotate de telluréthyle ; celui-ci donne avec l’acide chlorhydrique le chlorure (C4H4)2Te2H2Cl2 que l’ammoniaque transforme en oxychlorure (ClH4)2Te2H20Cl et l’oxyde d’argent
en oxyde (C*II*)2H2Te202 : celui-ci est doué de propriétés alcalines, mais il est très instable ; l'acide sulfureux le transforme en éther tellurhydrique. (Wôhjer — Mallet).
Il s’unit à l’iodure d’éthyle pour former l’iodure de triéthyltellurine (C‘H5)3TesI comparable aux sulfines et aux sélénines triéthyliques. (Gahours.)
Ces corps, leurs dérivés et leurs sels, de même que leurs analogues formés par le sélénium, sont décrits avec les radicaux organo-métalliques dérivés du tellure. (Voir Encyclopédie chimique; Radicaux organo-métalliques, page 111 et suivantes.)
ÉTHER. ÉTHYLAZOTEUX
Form.
( Éq. : C*H4 (AzOMlO) i At. : C2H5.Az02.
Syn. Azotite d'éthyle. Éther nitreux.
HISTORIQUE
L’éther azoteux paraît avoir été obtenu pour la première fois par Paracelse1. Il fut depuis découvert de nouveau par Kunckel en 1681. Cette découverte était tombée dans l’oubli, lorsqu’en 1742 Navier la remit en lumière et publia avec Geoffroy2 un procédé de préparation, modifié quelques années après, en 1746, par Sebastiani.
Thénard en fit le premier une étude méthodique, démontra que l’acide azotique entrait bien dans sa composition, et étudia les circonstances de sa production et de sa décomposition par les alcalis. Enfin Dumas et Boullay en firent l’analyse et en fixèrent la formule.
FORMATION
Il se forme dans l’oxydation de l’alcool, des éthers et des bases éthyliques par l’acide azotique ou l’acide azoteux.
PRÉPARATION
1. On introduit successivement dans une éprouvette profonde 8 p. d’acide azotique fumant, 4 p. d’eau et 9 p. d’alcool, en opérant de manière que ces trois liquides se superposent sans se mélanger; l’eau dont la densité est intermédiaire maintient l’alcool et l’acide séparés de sorte que la réaction s’effectue avec lenteur et par diffusion ; on laisse le vase ouvert pour permettre
1- Esprit nitreux de Paracelse) * esprit de nitre dulcifié, liqueur anodine nitreuse des anciens chimistes.
