Mémoires de l'Académie des sciences, 1742, p

au gaz de se dégager. Au bout de deux à trois jours, le liquide abandonné à lui-même s’est séparé en deux couches; l’éther nitreux occupe la partie supérieure. (Black.)

2. On mélange dans une cornue de grande capacité 500 grammes d'alcool à 85% et autant d’acide azotique (D = l,28). Cette cornue communique par des tubes avec cinq flacons, disposés en appareil de Woolf : le premier est vide, et les quatre autres sont remplis à moitié d’eau saturée de sel et sont plongés dans un mélange réfrigérant de glace et de sel. On chauffe la cornue très légèrement; dès que la réaction commence, ce que l’on reconnaît à un léger dégagement de gaz, on retire le feu et on laisse la distillation s’opérer d’ellemême ; quelquefois on est obligé de la modérer en refroidissant la cornue. On sépare l’éther qui surnage l’eau des quatre derniers flacons, on la met à digérer quelques instants sur un peu de chaux vive et on la distille. (Thénard.)

Dans ces deux procédés il y a perte d’une quantité considérable d’alcool, puisqu’une partie est obligée de s’oxyder pour amener l’acide azotique à l’état d’acide azoteux, et de plus les produits d’oxydation gênent énormément pour la purification : l’aldéhyde notamment dont le point d’ébullition est voisin de celui de l’éther nitreux. Il est préférable d’employer un procédé qui consiste à faire réagir sur l’alcool l’acide nitreux tout formé, ou l’acide hvpoazotique qui en présence de l’eau de l’alcool donne de l’acide azoteux ; on y parvient de plusieurs manières.

5. Dans un ballon refroidi contenant de l’alcool, et communiquant avec un appareil condensateur semblable à celui qui vient d’être décrit, on fait rendre les vapeurs rutilantes produites par l’action de l’acide azotique sur la tournure de cuivre à froid (Bouillon-Lagrange), ou bien sur l’amidon (Liebig) ou le glucose (Grant) à chaud. La réaction s’établit d’elle-même et s’accomplit régulièrement. On recueille et on purifie l’éther comme dans le procédé de Thénard.

On peut encore chauffer ensemble l’alcool, l’acide et la matière à oxyder (cuivre ou amidon) ; on chauffe à peine le mélange pour commencer la réaction, quelquefois même ce n'est pas nécessaire; l’opération marche habituellement d’une façon régulière, priais si elle devenait tumultueuse il serait nécessaire de plonger dans l’eau froide la cornue qui renferme le mélange, sans quoi elle pourrait devenir explosive.

4. Dans ce but, Grant1 recommande le mélange suivant : Acide azotique D = l,36) 22 p., alcool à 95%. 17 p., amidon 32 p.

5. Kopp fait réagir volumes égaux d’acide et d’alcool sur la tournure de cuivre.

6. Carey Lea substitue à ces agents réducteurs le sulfate de protoxyde de fer : il verse sur 45 grammes de ce sel placé dans une cornue : 90co d’acide azotique (D = 1,37) mélangés avec 150cc d’alcool à 90 %•

L’éther est condensé comme dans le procédé de Thénard. Le produit brut renferme toujours un peu d’aldéhyde ; pour l'enlever on met à profit la solubilité plus grande de l’aldéhyde dans l’eau ; on agite à plusieurs reprises le

d. Pharmac. Journ. Irans., t. X, p. 244.

produit distillé, d’abord avec une solution faiblement alcaline, puis avec de l’eau ; enfin on rectifie à point fixe.

7. On ne saurait recommander le procédé qui consiste à verser sur de l’azotate de soude sec un mélange d’acide sulfurique et d’alcool; l’opération est difficile à conduire, elle est même dangereuse vers la fin.

Toutefois, d’après Feldhaus, on pourrait tourner avantageusement la difficulté eh introduisant dans une cornue un mélange d’acide sulfurique et d’alcool et en y faisant couler doucement par un entonnoir à robinet une solution d’azotite dépotasse; on emploie parties égales de chacun de ces corps. On a soin de refroidir la cornue et la réaction marche régulièrement.

PROPRIÉTÉS

L’éther éthylnitreux est un liquide d’une couleur jaune pâle, d’une odeur de pommes de reinette, d’une saveur piquante. Sa densité à 15° = 0,9, et sa densité de vapeur =2,627. Il bout à 17° (Mohr), à 16°, 4 (Liebig); il se dissout dans 48 p. d’eau à la température ordinaire ; il se mêle en toutes proportions à l’alcool et à l’éther. Il produit un froid considérable en se vaporisant , et l’on peut congeler de l’eau en en faisant évaporer à sa surface.

L'éther nitreux s’altère à la longue en devenant acide et en dégageant, du bioxyde d’azote; cette décomposition, assez rapide en présence de l’eau, est presque immédiate au contact des alcalis ; il se forme alors dans ce dernier cas simplement un azotite et de l’alcool.

D’après Berzélius, la plus grande partie de l’acide qu’on trouve dans l’éther spontanément décomposé consiste en acide malique ; ainsi, en y ajoutant peu à peu du sulfate ferreux, on voit se produire un dégagement de bioxyde d'azote et au bout de 12 heures on trouve un dépôt de malate de fer ; en agitant avec un lait de chaux l’éther nitreux placé dans un appareil disposé de façon à recueillir les gaz qui se dégagent, on le voit disparaître peu à peu ; il se dégage du bioxyde d’azote et le dépôt renferme du malate et du nitrate de chaux mais pas d’acétate. Reich a confirmé ces résultats et y a trouvé de l'acide oxalique et de l’acide saccharique. (Gerhardt. Chimie organique, t. II, p. 546.)

Ce phénomène d’oxydation accompagnée de fixation d’acide carbonique est fréquent en chimie organique ; on peut exprimer ainsi la décomposition de l’éther nitreux :

2 [C4H4(Az03H0)] h- 5 O2 = 2 AzO2 +■ C‘R60! + 2C204 •+- 2 IPO2 CW+2W=CW.

Acide malique.

Les réducteurs agissent sur l’éther nitreux en dégageant de l’ammoniaque ; l’hydrogène sulfuré donne naissance à un dépôt de soufre considérable et à une grande quantité d'ammoniaque : l'alcool est régénéré sans qu’il se forme de mono, de di, ou de tri-éthylamine.

C4H4(Az03H0) + 5H2S2 = C4II602 -+- AzH3 + H*0 -I- 5S2.

L’hydrogène fourni par l’acide acétique et la tournure de fer donne lieu à un dégagement assez abondant de bioxyde d’azote et à la formation de petites quantités d’ammoniaque. (Kopp — Garey Lea.)

Distillé sur du chlorure de calcium, l’éther nitreux donne une certaine proportion d’acide chlorhydrique. (Duflos.)

Isomère de l’éther nitreux. — Quand on fait réagir d’abord à froid, puis à 100°, l’azotite d’argent sec sur l’iodure d’éthyle, on obtient des traces d’éther nitreux et de grandes quantités d’un isomère bouillant à 112°. (Meyer.) C’est le uitréthane ou hydrure d’éthylène nitré : C4H3(Az04) . (Voir Encyclopédie chimique, Carbures d'hydrogène, p. 230.)

ÉTHER ÉTHYLAZOTIQUE

Form.

Éq. : C4H4(AzOs,HO) At. : C2Hs.AzOs.

Syn : Azotate d’éthyle.

Lorsqu’on fait réagir l’acide azotique sur l’alcool, directement et sans précautions spéciales, il s’établit une réaction violente qui donne naissance à une foule de produits complexes d’oxydation et de substitution nitrée, mais notamment à de l’éther nitreux; il ne se forme pas d’éther azotique. On ne peut non plus le préparer ni comme l’éther méthyl-nitrique en mettant l’acide en liberté au moyen de l’azotate de sodium et de l’acide sulfurique, ni par double décomposition comme la plupart des autres éthers.

C’est à Millon que l’on doit sa découverte, car on peut dire que tous les corps décrits avant lui sous le nom d’éther azotique n’étaient que de l’éther azoteux plus ou moins impur. Millon, soupçonnant l’acide nitreux d’être cause de la destruction de l’éther nitrique, imagina d’en prévenir la formation ou de le faire disparaître à mesure qu’il se forme, en distillant l’alcool et l’acide en présence d’urée dont l’action sur l’acide azoteux est connue :

C2H4Az’0s + 2Az05 = C204 + 2H202 -+- 4Az.

Son procédé, modifié quant aux proportions par Heintz et Lossen, est le seul pratique pour préparer de grandes quantités d’étlier azotique.

Néanmoins, nous citerons d’autres procédés où l’on n’emploie pas l’urée : ils sont fort intéressants pour la théorie, mais ne se prêtent qu’à la préparation de petites quantités de produit; ce sont plutôt à vrai dire des modes de formation.