MODES DE FORMATION

I. On fait tomber goutte à goutte 10 grammes d’alcool absolu dans 20 grammes d’acide azotique fumant, pur et privé de vapeurs nitreuses par l’exposition à une température de 55° et le passage d’un courant d’air sec, prolongés jusqu’à

ce qu’il soit devenu parfaitement blanc. L’opération se fait dans un creuset de platine plongé dans un mélange réfrigérant : il faut éviter la moindre élévation de température; si ce fait se produisait, il faudrait de suite jeter un morceau de glace dans le liquide. L’opération terminée, on sépare l'éther non par addition d'eau, ce qui élèverait la température, mais de glace, dont la fusion absorbe la chaleur développée par l’hydratation de l’acide. L’éther formé vient se réunir au fond du creuset. Lorsqu’on rassemble les produits de plusieurs de ces petites opérations, on a soin de rejeter celles qui seraient teintées de jaune, preuve de la formation de vapeurs nitreuses qui détruiraient le reste de l’éther avec lequel on les mettrait en contact. On fait subir à l’éther obtenu les purifications ordinaires. (Persoz.)

2. On mélange 120“ d’acide sulfurique concentré avec 40“ d’acide azotique pur (D = 1,56) et débarrassé de vapeurs nitreuses par ébullition avec de l’azotate d’urée; lorsque le mélange est froid, on y fait dissoudre 4 à 5 grammes de nitrate d’urée et on le place dans un vase refroidi par un mélange de glace et de sel. Au moyen d’un tube à robinet terminé par une pointe effilée, on fait arriver goutte à goutte au fond du liquide 50“ d’alcool absolu en agitant constamment. Quand tout l’alcool est introduit, on voit l’éther se réunir peu à peu et former à la surface une couche huileuse qu’on sépare et qu’on purifie en la lavant à l’eau, la desséchant sur du chlorure de calcium et la rectifiant au bain-marie. (Chapmann et Smith.)

3. On verse dans un mélange d’acide azotique monohydraté (1 p.) et d’acide sulfurique concentré (2 p.) un mélange d’alcool absolu (1 p.) et d’acide sulfurique concentré (2 p.), en employant les mêmes précautions que dans le procédé ci-dessus. (Champion.)

PRÉPARATION

On introduit dans une cornue tubulée 400 gr, d’acide azotique pur et débarrassé de vapeurs nitreuses par ébullition avec dunitrate d’urée (15 gr. par litre), et l’on y ajoute d’abord 100 gr. de nitrate d’urée, puis 300 gr. d'alcool absolu. On distille au bain-marie; quand la moitié du mélange a distillé, on introduit peu à peu, par un entonnoir à robinet et de façon à ne pas interrompre l’ébullition, du même alcool et du même acide mélangés dans les mêmes proportions ; on peut ainsi avec 100 grammes de nitrate d’urée préparer jusqu’à 6 ou 7 kilos d’azotate d’éthyle ; il faut néanmoins surveiller attentivement la distillation, et, s’il se formait des vapeurs rutilantes, ajouter immédiatement une nouvelle quantité de nitrate d’urée.

Le produit distillé est agité avec un lait de chaux, puis avec de l’eau distillée, et enfin séché sur du chlorure de calcium fondu ou de l’azotate de chaux anhydre, puis rectifié. (Millon — Heintz — Lossen.)

PROPRIÉTÉS

L’éther éthylazotique est un liquide bouillant à 86° ; il est insoluble dans l’eau, soluble en toutes proportions dans l’alcool ; il possède une odeur douce

et agréable, une saveur sucrée laissant un arrière-goùt amer; sa densité est de 1,1522 à 0° et de 1,1125 à 15° (Kopp);sa densité de vapeur à 85°= 5,11, à 90° =5,09; sa vapeur surchauffée détone violemment; ce phénomène se pro duit dès 140°, aussi faut-il, pour éviter toute surchauffe dans les rectifications, n’opérer qu’au bain-marie.

Chauffé à 100° avec une solution de potasse aqueuse, il se saponifie comme tous les éthers et régénère ses deux composants

C4H4(Az05HO) -b KHO2 = C4H602 -b KO.AzO5; mais avec la potasse alcoolique ou avec la potasse solide il se forme de l’éther ordinaire : deux molécules d’éther dans le premier cas, une molécule d’éther et une molécule d’alcool dans le second entrent en réaction; ce phénomène a déjà été invoqué comme preuve à l’appui de la constitution de l’éther (Berthelot) :

2[C4H4(AzOs.HO)] -b 2KO = C4H4(C4H802) -b 2KG.Az05 C4H4(Az03H0) -b KHO2 -b C4H602 = C4H4(C4H°02) + KO.AzO5 -b H202.

Chauffé pendant douze heures à 100° en tubes scellés avec 5 volumes d’alcool saturé de gaz ammoniac, il se décompose en donnant naissance à des nitrates d’éthylamine, de diéthylamine et de triéthylamine (Heintz, Juncadella) ; on peut aussi employer dans cette réaction l’ammoniaque aqueuse concentrée, pourvu qu’elle soit en grand excès (CareyLea).

Soumis à l’action réductrice de l’hydrogène naissant fourni par un mélange d’acide chlorhydrique et d’étain, il se transforme en hydroxylamine ou oxyammoniaque et alcool,

C4H4(AzOs.HO) + 5H2 = AzHs02 -+- H202 -b C4H602.

Il est probable que dans cette réduction il y a d’abord dédoublement en acide nitrique et en alcool, car les azotates alcalins, notamment l’azotate d’ammoniaque, donnent lieu à la même réaction ; cependant, tandis qu’avec ces derniers le sel d’étain formé est au minimum, il est au maximum quand on emploie l’éther nitrique1. Outre l’hydroxylamine, il se produit, dans la réduction de l’éther nitrique, de l’ammoniaque et de petites quantités d’une base appelée 1 C4H5 )

hydroxylamine diéthylée : C8HuAz02 = Az< C4H5 ( O2.

(Lossen.)

Lorsqu’on distille un mélange d’éthylsulfate et d’azotate de potassium, on obtient non de l’éther azotique, mais un liquide bouillant à 84°-86°, détonant quand on le surchauffe, et se dédoublant sous l’influence de la potasse alcoolique à 100° en vase clos, en azotate de potassium et aldéhyde polymérisé; Nadler le considère comme une combinaison d’éther et d’aldéhyde :

G12H140l4Àz2 = 2[C4H4(AzOs.HO)l + C4H402.

(Nadler.)

1. Voir pour les détails de préparation : Encyclopédie chimique , Oxiamhoniaque, t. II, lr8 section, 2e fascicule, p. 445.

Quand on fait passer de l’hydrogène sulfuré dans de l’éther nitrique étendu d’alcool ammoniacal, le mélange s’échauffe et il se dépose des cristaux de soufre. En distillant, on trouve dans le résidu du nitrate d’ammoniaque et dans le produit distillé de l’alcool et du mercaptan ; cette réaction peut s’effectuer au moyen du sulfhydrate d’ammoniaque et sans le secours de l’alcool; on peut l’exprimer ainsi :

C4II4(Az05.H0) + o H*SS = C‘H4(HSSS) -+- Azll3 H- 3 H20s 4- 4 S!.

(E. Kopp.)

ÉTHER ÉTHYLPERCHLORIQUE

| Éq. : (C'TT‘)C107.H0.

( At.: (CH!5) CIO4.

Syn.: Perchlorate d'éthyle.

On distille au bain d’huile un mélange formé de quantités équivalentes de perchlorate et d’éthylsulfate de potassium, en ayant soin de ne pas opérer sur plus de 20 grammes de matière et de chauffer avec précaution ; on fait condenser les vapeurs sous l’eau. Vers 150° il passe quelques gouttes d’un liquide oléagineux plus dense que l’eau; vers 170° il se produit des vapeurs blanches d’acide perchlorique ; on arrête alors l’opération.

On lave cette huile avec de l’eau froide en évitant les secousses et le frottement, jusqu’à ce qu’elle ne soit plus acide.

(Hare et Royle.)

PROPRIÉTÉS

Sa composition a été déterminée par Roscoë, en le dissolvant dans l’alcool et précipitant l’acide perchlorique par la potasse : d’une part le poids de ce perchlorate de potasse, d’autre part le poids du chlorure d’argent qu’on précipite dans les eaux de lavage du produit de sa calcination, donnent la proportion de chlore qu’il contient. C’est par cette seule voie détournée qu’il a été permis de faire son analyse.

Ses propriétés sont peu connues, car c’est un des corps les plus dangereux à manier qui existent. Le frottement, l’agitation, un simple transvasement suffisent pour le faire détoner. Il se décompose parfois spontanément avec explosion, qu’il soit libre ou en solution alcoolique. D’après Roscoë, il fautle distiller sous l’eau pour éviter les explosions, il passe ainsi à 4° ; d’après Boyle, une température de 100° ne le fait pas détoner, et il ne distille pas à cette température.

Toutes ces manipulations sont si dangereuses qu’il faut se protéger le visage et les mains par un masque et des gants appropriés. (Roscoë.)

ÉTHERS ÉTHYLSULFUREUX

Il existe deux séries isomériques d’éthers sulfureux neutres ou acides.

Les éthers sulfureux normaux résultent de l’action du chlorure de soufre sur l’alcool; les alcalis les dédoublent facilement en acide sulfureux et alcool; toutefois, en se plaçant dans certaines conditions on obtient comme terme intermédiaire le sel de l’éther sulfureux acide.

Les éthers sulfureux isomériques résultent d’une double décomposition effectuée soit entre l’iodure d' 'éthyle et le sulfite d’argent, soit entre l’alcoolate de sodium et le chlorure éthylsulfureux isomérique.Ils bouillent plus haut que les premiers ; les alcalis ne leur enlèvent qu’un radical alcoolique et donnent naissance à un sel très-stable d’un acide sulfoné; ce dernier s’obtient aussi soit par l’oxydation d’un éther sulfhydrique ou sulfocyanique, soit par l’ébullition de l’iodure d’éthyle avec un sulfite alcalin.

ACIDE ÉTHYLSULFUREUX NORMAL

( Éq. : (C‘H‘)S2H206.

I At. : (C2H*0)SH0

Syn.: Sulfite acide d'éthyle, — Acide éthersulfureux. On ne le connaît qu’à l’état de sel de potassium.

PRÉPARATION. — PROPRIÉTÉS

On mélange l’éther sulfureux normal refroidi à 0° avec une solution également à 0° renfermant une quantité équivalente de potasse dissoute dans 5 fois son poids d’eau. On laisse la réaction s’effectuer à une température moyennement élevée, en agitant de temps en temps jusqu’à ce que la couche éthérée de sulfite d’éthyle ait disparu. On sature alors l’excès de potasse par un courant d’acide carbonique ; on évapore à siccité ; on épuise le résidu par l’alcool absolu. Celui-ci abandonne par évaporation des cristaux qu’on purifie par une nouvelle cristallisation dans l’alcool absolu (Warlitz). Le rendement est très faible. Le sel se présente alors sous forme d’écaiiles fines et soyeuses. Il est très instable; il se décompose même spontanément au bout de quelque temps.

Cette facile altérabilité et surtout sa rapide décomposition par les alcalis ont fait échapper sa découverte à Carius1 et à Endemann2, qui ont étudié ce corps et son isomère.