C4H4(S2H208)] + HC

(Claesson.)

5. On chauffe à 150°, en tubes scellés, pendant trois heures, du sulfate d'argent avec de l’iodure d’éthyle additionné d’éther anhydre et d’une petite quantité d’alcool absolu ; le rendement est presque théorique. (Stempnewski.)

6. Enfin le procédé qui permet d’obtenir le plus facilement le plus grand rendement a été' donné par Yilliers.

On mélange un volume d’alcool absolu avec deux volumes d’acide sulfurique concentré; on distille ce mélange lentement dans le vide. En opérant sur 200 grammes d’alcool absolu, il faut environ un jour pour bien mener l’opération; la fin est annoncée par la production d’une mousse abondante. Le liquide distillé se partage en deux couches; l’inférieure est l’éther neutre. On la rectifie dans le vide en rejetant les premières gouttes qui entraînent un peu d’acide sulfureux et d’eau qu’il a pu dissoudre. On peut obtenir ainsi 25 à 30 grammes d’éther neutre. Lorsqu’il est absolument pur, si on veut le recti-

1. Ce corps est obtenu, d’après Claesson, en faisant réagir la chlorhydrine sulfurique ou l’acide chlorhydrosulfurique S2HC106 sur l’alcool suivant l’équation C4H60* + S2HC106 = C4H4(S2HC106) + H202,

et non pas le chlorure de sulfuryle S204C12 sur l’alcool, comme l’avait avancé Behrend, qui formulait ainsi la réaction :

C4H«02 + S204C12 = HCl + C4H4(S2HC106).

fier, il est inutile de recourir à la distillation sous pression réduite, car il bout à 208° sous la pression ordidaire, sans décomposition. (Villiers.)

PROPRIÉTÉS

L’éther sulfurique neutre est un liquide incolore, huileux, d’une odeur rappelant celle de la menthe. Sa densité est de 1,184 à 19°. Il bout à 208° sous la pression ordinaire (Villiers) ; s’il est parfaitement pur, il ne se décompose pas; sinon, il est absolument nécessaire pour le rectifier d’opérer sous pression réduite. (Claesson.)

Il bout à 120° sous la pression de 0m,045œra.

— à 118° — 0m,040mm.

— à 115®, 5 — 0n,,035mm.

— à 113°, 5 — 0m,031mm. (Villiers.)

Il cristallise et fond à la température de — 24° à — 25° (Villiers). Il est insoluble dans l’eau et se décompose très lentement à son contact ; à l’ébullition, la saponification est rapide, elle se fait en deux phases bien distinctes ; il se forme de suite de l’acide sulfovinique et au bout de quelques instants de l’acide sulfurique et de l’alcool. L’alcool le décompose rapidement à chaud en produisant de l’acide éthylsulfurique et de l’éther éthylique. (Claesson.)

(C4H4) 2S21I208 4- C41I602 = C4H4 (S2H208) 4- C4H4 (C4IIe02) .

L’eau de baryte chaude lui fait subir immédiatement la même décomposition que l’eau bouillante. (Villiers.)

Le gaz ammoniac sec est absorbé en grande quantité par le sulfate neutre d’éthyle sans qu’il se produise ni alcool ni eau ; Strecker avait donné au produit de cette réaction le nom de sulféthamate d' ammoniaque, sel dont l’acide libre se dédoublait sous l’influence des acides étendus en acide sulfovinique, éthylamine et autres produits non étudiés.

Cette question a été reprise et élucidée par Claesson et Lundwall. Le sulfate d’éthyle est dissous dans la benzine et saturé par un courant de gaz ammoniac sec. Il se forme deux couches : la couche inférieure, qui se solidifie par la dessiccation, est distillée avec de l’hydrate de potasse. Le liquide distillé est dissous dans l’acide chlorhydrique; les chlorures séparés par l’alcool fournissent de l’ammoniaque et de l’éthylamine. Le résidu de la distillation est saturé par l’aeide carbonique, évaporé et repris par l’alcool ; il fournit ainsi du carbonate de tétréthylammonium. L’action de l’ammoniaque donne donc naissance aux éthylsulfates d’ammoniaque, d’éthylamine et de tétréthylammonium. La réaction peut se représenter ainsi :

5[(C4H4)2S2H208] + ^AzKP^3[(C)H))S2L(AzIP)^-i-

^Suîfàtenéuû^ Ammoniaque. Éthylsulfate d’ammod’étliyle. niaque.

H- (C4H4) S2H [C4H7Az] O8 4- (C4H4) S4I [(CtII5)4Az] O8

Éthylsulfate d’éthylamine Éthylsulfate de tétréthylamomnium.

(Claesson et Lundwall.)

ACIDE ISÉTHIONIQUE

Fora.

Éq.: C4H4.SsHs08.

At. : C2H3.SOs.OH.

Syn. : Acide hydroxéthylène-sulfureux. — Acide éthyle'nosulfurique. — Acide glycolmonomlfureux.

HISTORIQUE

En 1818, quand les expériences de Habit étaient à peu près oubliées, Sertürner décrivit trois acides résultant de l’union réciproque de l’acide sulfurique et de l’alcool. II appela protoéthionique l’acide éthylsulfurique, et deutoéthionique, tritoéthionique, deux autres acides dont l’existence parut tellement incertaine qu’on y fit peu d’attention. Magnus reprit ces expériences et retrouva deux corps présentant quelque analogie avec ceux décrits par Sertürner. Il nomma l’un acide éthionique, l’autre acide iséthionique et démontra que ce dernier était isomère avec l’acide éthylsulfurique.

L’anhydride éthionique C4H4.2SaOe (sulfate de carbyle de Régnault), ainsi que l’acide éthionique C4H\2S206.Ha02 sont des dérivés sulfuriques de l’éthylène ; leur description figure à l’histoire chimique de ce carbure. (Voir Encyclopédie chimique, Bourgoing, Carbures d'hydrogène, p. 191.)

L’acide iséthionique n’est pas à proprement parler un éther ; c’est plutôt un acide éthyléno-sulfurique comparable à l’acide benzino-sulfurique (Berthelot), ou un éther sulfureux acide du glycol (Carius). Néanmoins, nous le décrirons ici à cause de son origine et de ses modes de formation1.

1. On a décrit d’autres isomères des acides éthioniques et iséthionique, mais leur existence n’est plus admise aujourd’hui.

C’est ainsi que l’acide méthionique décrit par Liebig et par YVettherill n’est autre que l’acide éthionique de Magnus. (Gerhardt.)

L’acide althionique de Kegnault est identique avec l’acide iséthionique. (Magnus.)

Quant à l’acide parathionique de Gerhardt, il n’existe pas (Erlenmeyer). Claesson a donné une explication très plausible du phénomène qui a pu induire ce savant en erreur. Lorsqu'on sature par le carbonate de baryum l’acide étylsulfurique brut (mélange d’alcool et d’acide sulfurique), et qu’on chauffe la solution filtrée, on observe au-dessous de 100» la formation d’un précipité de sulfate de baryum ; la solution filtrée une seconde fois et chauffée de nouveau ne présente plus le même phénomène. Gerhardt avait expliqué ce fait en admettant l’existence d’un acide paraélhionique isomérique avec l’acide éthylsulfurique et beaucoup moins stable que lui.

Or l’acide sulfovinique brut contient une certaine quantité de sulfate neutre d’éthyle qui n’est pas saponifié par le carbonate de baryum, et, par suite de la décomposition de cet éther sous l’action de l’eau chaude, il se produit d’abord de l’acide sulfovinique libre peu stable à lcet état, puis de l’acide sulfurique qui précipite une quantité équivalente de baryte. Une fois a saponification achevée, la solution ne peut plus présenter ce phénomène.

FORMATION

L’acide iséthionique se forme dans un très grand nombre de réactions.

1 . Il se rencontre avec l'acide éthionique dans les résidus de la préparation de l’éther. (Sertürner, Magnus.)

2. En faisant bouillir avec de l’eau l’acide éthionique, celui-ci se décompose en acide sulfurique et acide iséthionique. (Magnus.)