On fait agir le sodium sur l'éther oxalique. (Ettling

2[(C4H4)aC4H208] +Na2 = (C4H4)2C2H208+2C4H»Na02 + 5C202.

Éther oxalique. Éther Alcoolate 'Ô^dTdT'

carbonique. de sodium. carbone.

On dissout petit à petit du sodium coupé en menus fragments, dans l’éther

oxalique tant qu’il se dégage de l’oxyde de carbone ; on chauffe alors pour achever la réaction à une température qui ne dépasse pas 120°-130°(Ettling— Lœvvig). Il se sépare une couche huileuse qu’on lave avec de l’eau, puis qu’on distille dans un courant de vapeur d’eau ; on recueille de nouveau l’éther qui se sépare; on le rectifie une seconde fois sur du sodium, pour achever la décomposition de l’éther oxalique qui aurait pu être entraîné; on dessèche sur du chlorure de calcium fondu et on distille une dernière fois.

Il ne faut pas employer un excès de sodium, ni prolonger l’action de ce corps sur l’éther oxalique, car l’éther carbonique lui-même finit par être décomposé en alcool et carbonate. (Gai.)

2. L’éther oxalique, chauffé avec de l’alcoolate de sodium, se décompose en oxyde de carbone et éther carbonique; il se forme en même temps un peu d’éthylcarbonate de sodium. (Geuther.)

(C*H*)«C W = (C*H*)*CsH*08 -+- C202.

Ces deux réactions sont intimement liées l’une à l’autre. Cranson et Dittmar l’ont démontré et ont donné de l’action du sodium sur l’éther oxalique l’explication suivante.

Suivant eux, le métal décompose l’oxalate en alcoolate dé sodium et oxyde de carbone : (C4H4)2C4H208 -+- Na2 = 2C4IPNa02+ 2C202. Ensuite, l’alcoolate formé réagit sur le reste de l’éther non décomposé, comme Geuther l’avait déjà montré, et donne naissance à de l’éther carbonique comme réaction principale, avec formation secondaire soit d’éthylsulfate, soit d’éther ordinaire, suivant les conditions de température. Us ont chauffé de l’éther oxalique, d’abord avec de l’alcoolate en présence d’alcool, puis avec l’alcoolate séché à 200° dans un courant d’hydrogène (la réaction marche mieux dans ce dernier cas). L’alcoolate se dissout à froid en donnant une liqueur épaisse, qui, chauffée à 80°, donne lieu à la réaction connue, avec formation secondaire d’oxalate et de formiate alcalin, et d’un acide organique non étudié. Ils ont reconnu ainsi qu’une molécule d’alcoolale de sodium pouvait décomposer jusqu’à quatre molécules d’éther oxalique, et l’alcoolate de potassium treize molécules ; dans ce dernier cas la réaction s’effectue même plus rapidement et à une température moins élevée. (Cranson et Dittmar.)

3. On fait réagir des quantités équivalentes de carbonate d’argent et d’iodure d’éthyle, tous deux parfaitement secs; on achève la réaction au bain-marie. On distille ensuite au bain d'huile, puis on rectifie à 126°. (P. de Clermont.)

PROPRIÉTÉS

L’éther carbonique est un liquide, incolore, très mobile et très réfringent, d’une odeur aromatique. Sa densité est de 0,975 à 19°.

Il bout à i25°-126°. Il est insoluble dans l’eau, soluble dans l’alcool et l’éther. 11 brûle avec une flamme bleue.

Le brome réagit sur lui à chaud, il se dégage de l’acide carbonique, il reste du bromure d’éthyle (Ladenbourg et Wiclielhaus).

L’aeide iodhydrique en solution aqueuse saturée (Boutlerow), l’acide brom-

hydrique (Gai), le dédouble en iodure ou bromure d’éthyle, acide carbonique et eau.

Le sodium le décompose à 120° en oxyde de carbone, éther ordinaire et éthylcarbonate de sodium :

5[(G4H4)2C2H206] -|-Na2 = 2[C*H4(C2HNa06)] -+- 2C8Ii10O2+ C202.

L’éthylate de sodium, dans les mêmes conditions, donne de l’éther et de l’éthylcarbonate de sodium :

(C4H4)2C!H206 + CTPNaO4 = C8H1002 + C4Hs(C2IlNa08) .

(Geuther.)

La potasse alcoolique le décompose rapidement à chaud en alcool et carbonate de potasse. Chauffé avec de l’ammoniaque en tubes scellés, il donne à 100° de l’uréthane et de l’alcool, à 180° de l’urée et de l’alcool. (Würtz.)

DÉRIVÉS CHLORÉS

Éther carbonique tétrachloré. (C4H,C12)2C2H20'’.

On fait passer jusqu’à refus un courant de chlore sec dans l’éther carbonique maintenu à la lumière diffuse et à la température ordinaire. On chasse l’excès de chlore et l’acide chlorhydrique en chauffant le liquide à 70°-80° et en y faisant passer un courant d’acide carbonique.

On obtient ainsi un liquide possédant la composition d’un éther carbonique tétrachloré ; il est insoluble dans l’eau, plus lourd que ce véhicule; il se détruit par la distillation. Le chlore agit sur lui seulement à la lumière solaire, pour le transformer en éther perchloré. (Cahours.)

Éther carbonique perchloré. (C4C14)!C2C1206.

On fait passer pendant cent heures environ un courant de chlore sec dans l’éther carbonique tétrachloré. On obtient une masse qu’on lave à l’éther anhydre et qu’on dessèche dans le vide.

Ce corps se présente sous forme d’aiguilles blanches, fusibles à 66°-68°. La moindre élévation de température le décompose; ses produits de dédoublement sont fort complexes. La potasse alcoolique le décompose à chaud en chlorure, carbonate et formiate de potassium.

Le gaz ammoniac sec réagit vivement et forme des produits peu connus : entre autres du chlorhydrate d’ammoniaque et de la chlorocarbéthamide. L’ammoniaque aqueuse donne en outre du chlorhydrate, du carbonate, du formiate et du ehloroearbéthamate d’ammoniaque.

L’alcool le décompose en un mélange huileux, dans lequel on rencontre de l’acide chlorhydrique, du carbonate et du trichloracélate d’éthyle (Malaguti). La chlorocarbéthamide et le ehloroearbéthamate d’ammoniaque auxquels Malaguti donne pour formules Ci0H3Cl7Az3O3 et Cl0H6Cl7Az308 sont considérés par lui, le premier comme amide, le second comme un acide amidé. En somme, l’étude de ces corps est fort obscure et mérite d’être reprise.

ÉTHER ÉTHYLORTIIOCARBONIQUE

( Eq. : (C4H4)4CS04,4H0.

.Syn. : Orthocarbonate d’éthyle.

C’est l’éther correspondant à l’orthosilicate d’éthyle :

(C4H4)4Si204,4H0 - (C4H4)4C*04 ,4H0.

PRÉPARATION

On mélange 40 grammes de cliloropicrine (nitrométhane tricliloré C!Cl3(Az04) avec 300 grammes d’alcool absolu dans un ballon surmonté d’un réfrigérant ascendant. On chauffe au bain-marie jusqu’à ce que le mélange entre en ébullition; on y projette alors par petits fragments d’un 1/2 gramme, 24 grammes de sodium. On chauffe jusqu’à ce que la réaction soit terminée; on incline alors le réfrigérant en sens contraire et on distille l’alcool. On ajoute de l’eau au résidu ; l’orthocarbonate d’éthyle surnage. On le lave à l’eau, on le dessèche sur du chlorure de calcium et on achève de le purifier en le soumettant à des distillations fractionnées. Il se forme dans cette opération, comme produits normaux du chlorure et de l’azotite de sodium, et comme produits secondaires, du carbonate de sodium et de l’ammoniaque. (Basselt.)

PROPRIÉTÉS

Ce corps est un liquide d’une odeur aromatique. Il bout à 158°-159° ; sa densité à l’état liquide est de 0,925; sa densité de vapeur est de 6,80 (théorie =6,65).

Le brome l’attaque à froid et donne naissance à du bromure d’éthyle, à de l’éther carbonique ordinaire (celui-ci n’est attaqué qu’à chaud) et à de l’acide carbonique. (Ladenbourg et Wichelhaus.)

La potasse alcoolique le’décompose à chaud comme l’éther carbonique ordinaire. Mis en digestion avec l’acide borique anhydre à 100° pendant quelques heures, il le dissout et il se forme de l’éther monoéthylborique et de l’éther carbonique ordinaire. (Bassett.)

Chauffé à 150° en tubes scellés avec de l’ammoniaque aqueuse, il se dédouble en alcool et guanidine. (Hoffmann.)

(C4H4)4(C!04.4HO) + 3AzH5 -|- H202 = 4C4I1C0S -+- C2H7Az3Os.

Ortho-carbonate Ammonia- Alcool. Guanidine,

d’éthyle. que.

ÉTHER ÉTHYLCHLOROCARBONIQUE

( Éq. : (C‘H4)C2HC10*.

Form- l At. : C2HS.C102.

Syn. : Clilorocarbonate, oxychlorocarbonate d’éthyle. — Éther chloroformique de Cloëz.

PRÉPARATION

1. On fait arriver dans un ballon de 15 litres, fermé et rempli d’oxychlorure de carbone, 30 grammes environ d’alcool absolu ; on ferme le ballon, on l’agite vivement pour faciliter la combinaison, puis, quand il est refroidi on l’ouvre pour faire rentrer l’air et on ajoute au liquide son volume d'eau. Il se précipite une huile qu’on lave à l’eau et qu’on rectifie en la distillant au bain-marie sur un mélange d’oxvde de plomb et de chlorure de calcium fondu. (Dumas.)

C!C1S0,+G*HI!0S = (ClH‘)C2HC104 -H- HCl.

Ce procédé a été perfectionné de différentes manières.

(a) . On fait arriver un courant de gaz chloroxycarbonique dans de l’alcool absolu bien refroidi.

(b) . On fait arriver à la fois, au moyen d’un dispositif approprié, le chlore et l’oxyde de carbone secs, en quantités telles que l’oxyde de carbone soit en léger excès, dans un ballon de 10 litres en verre blanc exposé au soleil, et portant un bouchon de caoutchouc percé de trois trous, deux pour faire arriver les gaz au fond du ballon, le troisième pour donner issue aux gaz qui se rendent dans un second ballon où la combinaison s’achève ; en sortant de ce second ballon, le gaz est exempt de chlore et peut être employé directement à réagir sur l’alcool absolu (Wilm et Wischin). On peut préparer ainsi de grandes quantités d’éther chlorocarbonique en peu de temps.

2. On verse de l'alcool absolu par petites quantités sur de l’éther méthvloxalique perchloré. 11 se forme de l’éther oxalique et de l’éther chlorocarbonique qu’on isole et qu’on purifie comme précédemment. (Gahours.)

(C2C12)2C4C1208 -+- 4C*H60* = (C4llt)2GiIl208 -+- 2[(C‘H4)C2HC104] + 4HC1 .

3. On peut, dans cette réaction, remplacer l’éther mélhyloxalique perchloré par l’éther éthylformique perchloré. On obtient du chlorocarbonate d’éthyle et de l'éther éthyltrichloracétique. (Cloëz.)

(C*Cl')G!Cl20i+2G<H602= (C4H*)C*HCl304-f- (ClH4)C2HC10l-4-2HCl.

PROPRIÉTÉS

L’éther chlorocarbonique est un liquide incolore, mobile, d’une odeur suffocante, irritant vivement les yeux, brûlant avec une flamme verte. 11 est inso-

lubie dans l’eau froide; l’eau chaude le décompose. Il bout à 90° sous la pression de 773mm. D. à 15° = 1,133. Densité de vapeur = 3,82 (théorie = 3,759) = 4vol. (Dumas.)

Cet éther a servi à réaliser plusieurs synthèses intéressantes ; mais de toutes celles qui ont été tentées, un petit nombre ont donné des résultats nets ; le plus souvent sa molécule se détruit, mettant en jeu les produits de son dédoublement qui sont généralement l’éther carbonique et l’acide chlorhydrique ou l’acide carbonique et l’éther chlorhydrique, mais toujours accompagnés de produits secondaires. C’est ainsi que l’alcool le dédouble en acide chlorhydrique et carbonate d’éthyle; l’amalgame de sodium en alcool, chlorure et carbonate alcalin (Wilm et Wiscliin) ; le zinc à 100° en vase clos, en acide carbonique et chlorure d’éthyle (Matlhey) ; le chlorure de zinc dans les mêmes conditions donne lieu à la même décomposition (Boutlerow). L’action des radicaux organométalliques ne mène à aucun résultat précis. (Boutlerow.)

Voici un certain nombre de réactions plus nettes.

L’ammoniaque le transforme en chlorure d’ammonium et uréthane ; la réaction est très violente (Dumas). L’aniline donne naissance à l’éther carbanilique isomérique avec l’éther anthranilique (Wilm et Wischin — II. Sehiff). Chauffé au réfrigérant ascendant avec de l’urée, il fournit de l’éther allophanique :

C2H4Az202 -+- (C4H4)C21IC104 = HCl H- (C4H4)C4II4Az206

Urée. Éther Éther

chlorocarbonique. Allophanique.

(Wilm et Wischin.)

Il a servi à Würtz à transformer certains carbures aromatiques en acides plus élevés dans la série.

Le bromure de phényle (benzine bromée), chauffé avec l’éther chlorocarbonique et le sodium, fournit de l’éther benzoïque :

C1!H3Br + (C‘H'‘)C2HC1(>+ Na2= NaCl + NaBr + (C4H4)C14H60‘.

Bromure de Éther cliloro- Éther benzoïque.

phényle. carbonique.

Avec le toluène monobromé ou obtient l’éther toluique.

CuH7Br + (C4H4')C2HC104 H- Na2 — NaCl -I- NaBr H- (C*B4)G16H(!04.

^Toîuènë~ ^thèrdïîoro^ Éther toluique.

bromé. carbonique.

La réaction du bromure de benzyle est beaucoup plus complexe ; il se forme entre autres produits un éther de l’acide dibenzylcarboxylique C30II1404, dont le sel de chaux donne à la distillation sèche le dibenzyle C28H14 et le stilbène CUH12. Toutes ces formations se compliquent aussi de celle d’éther carbonique en plus ou moins grande quantité. (Würtz.)

ÉTHERS ËTHYLTHIOCARBONIQUES

Ces éthers dérivent non seulement de l’acide sulfocarbonique normal C*H2Se ou C2S4.H2S2 correspondant à l’acide carbonique normal C2H206 ou C20l.H202, mais encore de deux autres acides sulfocarboniques ou thiocarboniques, inconnus à l’état de liberté comme les deux précédents, et dans lesquels le soufre, au lieu de remplacer totalement l’oxygène comme dans l’acide normal, le remplace aux | ou au ^ seulement. La classification de ces composés est basée sur ce caractère. Voici leurs formules générales en prenant comme exemple l’alcool éthylique-

Éthers éthylcarboniques (C4H4)C2H206 et (C4II4)2C2H208.

Éthers monothiocarboniques (C4H4)C2H2S204 et (C4H4)2C2H2S204.

Éthers dithiocarboniques (C4H4)C2H2S402 et (C4H4)2C2H2S402.

Éthers trithiocarboniques (C4H4)C2H2S6 et (C4H4)2C2H2S6.

Ces éthers offrent de nombreux cas d’isomérie.

ÉTHER ÉTHYLTIIIOCARBONIQUE NEUTRE (De l'acide thiocarbonique symétrique).

L’éther acide correspondant n’existe que dans la série isomérique.

Form.

Eq. : (C4H4)2C2H2S20\ At. : (C2Hs0)2CSt

Syn. : Monosuif ocarbonate d'éthyle.

11 a été découvert par Debus.

PRÉPARATION

\ . On chauffe dans un appareil distillatoire le dioxvsulfocarbonate d’éthyle ou persulfure éthyldisulfocarbonique obtenu par Desains en faisant réagir l’iode sur une solution alcoolique de xanthate de potasse. Dès que la température atteint 130° la réaction s’effectue et continue d’elle-même. Il distille d’abord du sulfure de carbone mélangé d’éther thiocarbonique et à la fin de l’éther dithiocarbonique ; il se dégage en même temps de l’oxyde de carbone et il reste un résidu de soufre.

Dioxysulfocarbonate Éther éthyl- Éthèr^thylT^

diéthylique. thiocarbonique. dithiocarbonique.

On rejette les dernières portions distillées; les premières sont rectifiées jusqu’à ce qu’elles bouillent à 162°. (Debus.)

2. On distille du sulfochlorure de carbone avec de la potasse dissoute dans l’alcool :

C2SSG12 + 2C4H5K02 = (C*H*)*C*H*S*0* -f- 2KC1.

On purifie comme ci-dessus par rectification. (Salomon.)

PROPRIÉTÉS

C’est un liquide incolore, d’une odeur éthérée. Il bout à 161°-162°. (Debus.)

Sa densité est de 1,032 à 0° (Debus) ; de 1,031 à 19°. (Salomon.)

II est insoluble dans l’eau, soluble dans l’alcool et dans l’éther. La potasse alcoolique le décompose en alcool et acide éthylthiocarbonique isomérique, à l’état de sel de potassium (Debus) ; l’ammoniaque alcoolique donne naissance à du sulfbcyanate d’ammoniaque et à de l’alcool éthylique accompagnés d’un peu d’hyp'osulfile d’ammoniaque. (Salomon.)

(C4H4)2C2H2S204 -+- 2AzH5 = 2C4H602 + C2Az(AzH4)S2.

Le sulfhydrate d’ammoniaque en solution alcoolique forme avec lui du mercaptan et de l’acide éthylthiocarbonique à l’état de sel de potassium. (Debus.)

(C4H4)2C2I1W +KHS2= (C4H4)C2HKS20l + (C4H4)H2S2.