PROCÉDÉS BASÉS SUR L’ACTION RÉDUCTRICE DES SUCRES

Le procédé de dosage des sucres par la liqueur cupropotassique est basé sur ce principe : certains sucres ont la propriété de réduire les dissolutions d’oxydes de certains métaux, et, spécialement, celle d’oxyde de cuivre.

Si nous dissolvons, dans l’eau, un poids déterminé de sulfate de cuivre, que nous ajoutions du sel de seignette et un excès de soude ou de potasse caustique,

nous aurons une liqueur qui pourra être employée au dosage de certains

sucres.

Si, en effet, nous en prenons un volume fixe, qu’après l’avoir porté à l’ébullition nous ajoutions goutte à goutte une solution d’un sucre réducteur, nous verrons la liqueur se troubler par suite de la précipitation d’un oxyde rouge de cuivre, et cette précipitation ne cessera que quand tout l’oxyde cuivrique (GuO) de la solution sera passé à l’état d’oxyde cuivreux (Cu20).

Si donc nous avons déterminé, à l’avance, le poids de sucre réducteur nécessaire pour réduire ce volume fixe de liqueur de cuivre, il nous sera facile de déterminer la quantité de sucre que contiendra le volume de la liqueur employée à faire la réduction, puisque précisément ce poids de sucre est contenu dans le volume qu’il sera nécessaire d’employer pour réduire la môme quantité de liqueur de cuivre.

La liqueur qu’on emploie le plus fréquemment pour ces sortes de dosages est celle de Neubauer, que l’on prépare de la façon suivante : on dissout dans 5 à 600“ d’eau distillée chaude et dans un ballon jaugé à 11U, 173sr de sel de seignette avec 480“ de potasse pure à 1,14 de densité; quand cette dissolution est opérée, on y ajoute, par petites portions et en agitant chaque fois, une liqueur composée de sulfate de cuivre pur et non effleuri : 34=r,650, eau distillée environ 100“ ; après avoir lavé soigneusement le récipient contenant cette dernière liqueur, et ajouté toutes les eaux de lavage au liquide du ballon jaugé, on laisse refroidir à 15°; on complète au trait de jauge, on agite pour rendre homogène et on conserve -la liqueur dans des flacons bleus. 10“ de cette liqueur doivent correspondre à 0sr,05 de sucre inverti; pour vérifier ce titre, on se sert d’une solution de sucre inverti préparée de telle façon que 10“ contiennent exactement 0»r,0S de ce sucre. Pour avoir cette solution normale, on opère ainsi: on dissout, dans environ 50“ d’eau distillée et dans un ballon jaugé, de l11', 4s',75 de sucre raffiné pur et préalablement desséché dans le dessicateur; puis on ajoute 5“ d’acide chlorhydrique et on agile; on porte alors au bain-marie, jusqu’à ce qu’on observe une teinte jaune paille (10 minutes environ) sensible à l’œil, mais pas davantage. On ajoute 3 ou 400“ d’eau distillée et un petit fragment de papier tournesol bleu, puis on sature l’acide aussi exactement que possible avec une solution de carbonate de soude; mieux vaut laisser la liqueur légèrement alcaline; après avoir ramené à lUl à la température de 15°, on rend homogène par l’agitation. Cette liqueur peut ainsi se conserver plusieurs semaines sans s’altérer; elle contient §«r de sucre inverti par litre (1).

Pour procéder àla vérification de la liqueur cupro-potassique, on en introduit 10“ dans un ballon; on ajoute environ 30“ d’eau distillée et 2 ou 3 gouttes d’une solution de potasse pure, et on porte à l’ébullition.

On verse alors goutte à goutte, et à l’aide d’une burette, la dissolution normale de sucre inverti, et, cela, jusqu’à ce que le précipité d’oxydule de cuivre qui se forme, ayant passé du jaune au rouge, cesse de se produire et que la liqueur qui se décolore au fur et à mesure soit devenue complètement incolore,

(1) Le titre de la liqueur employée au Laboratoire municipal pour l’analyse des vins est légèrement modifié. Son titre est moitié moindre ; 10“ correspondent à 0»', 025 de sucre rédacteur.

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ce qu’on reconnaît aisément en plaçant derrière le ballon un papier blanc. On doit alors avoir employé exactement 10" de liquide sucré, si la liqueur cuivrique est exacte.

On reconnaîtra si on a ajouté un excès de sucre, à ce que le liquide du ballon qui surnage le précipité rouge, aura pris une teinte jaune plus ou moins foncée selon l’excès. Pour se rendre compte aussi de la réduction complète du cuivre, on filtrera rapidement un peu de la liqueur du ballon; on acidifiera par un excès d’acide acétique et on recherchera la présence du cuivre par le cyanure jaune.

Si donc :

1° Le liquide surnageant le précipité d’oxydule de cuivre est parfaitement incolore;

2° Si le cuivre n’est pas décelé par le cyanure jaune,

Et 3° si on a exactement employé 10" de sucre inverti, la liqueur de dosage "sera bonne.

Pour doser le sucre réducteur contenu dans une liqueur, on prend 10" de liqueur de Neubauer, on les introduit dans un ballon bien propre avec un peu d’eau et quelques gouttes de potasse pure, et on chauffe; quand l’ébullition est atteinte, on ajoute' le liquide sucré et quand la liqueur est devenue incolore, on. lit sur la burette le volume de liqueur employé; supposons il", 5, la proportion suivante indiquera la teneur en sucre inverti par litre: 1000 : x ; 11", 5 : 0,03,

Il faut remarquer que ce mode de dosage ne peut s’appliquer directement en se servant de cette formule qu’au sucre inverti, ou à la saccharose, après inversion préalable, cette dernière ne réduisant pas directement la liqueur de cuivre: car les proportions dans lesquelles les différents sucres réducteurs agissent sur la liqueur cuivrique, ne sont pas identiques; ainsi, l®' de lactose réduit moins de cuivre que ls' de lévulose, et ce dernier en réduit moins que le glucose.

En se servant de la liqueur cnpro-potassique, dont la formule est donnée plus haut, les quantités de sucre nécessaires pour en réduire 10“ sont les suivantes, d’après Sidersky :

Glucose . 48‘w

Lévulose . 52”®'

Sucre inverti . 50”'»'

Lactose (sucre de tait) , . . . 68”»'

Maltose (sucre de bière) . 19”»'

Oh remarque que le sucre inverti, qui est un mélange à parties égales de glucose et de lévulose, possède un pouvoir réducteur moyen ; ajoutons que, le plus souvent, on exprime les sucres réducteurs en sucre inverti et que lorsque, sans autre détail, on parle de sucre réducteur, on sous-entend toujours un mélange à parties égales de glucose et de lévulose.

Nous dirons aussi que M. Soxhlet a démontré que le pouvoir réducteur variait selon la concentration de la liqueur d’épreuve ou de celle d’essai, ainsi qu’avec

la durée d’ébullition. Nous ne nous appesantirons pas davantage sur ce sujet,

les erreurs faites ainsi étant négligeables dans la plupart des cas.

indiquant le nombre de grammes c d’après le volume employé

'■ réducteur contenu dans 1 litre de liqueur sue é dernière pour réduire 10“ de Neubauer.

Cetle table a été déterminée d’après les formules suivantes : n étant le nombre de centimètres cubes de liquide sucré employé pour réduire 10“ de liqueur de cuivre, et sachant que les quantités de sucre nécessaire pour réduire les 10“ de liqueur de cuivre sont pour le glucose 0*%05, pour la lactose 0*', 0635, pour la

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Procédé de M. Weil (par liqueurs titrées) (1).

La théorie de ce procédé est la suivante : ayant ajouté à un volume déterminé de liqueur cupro-potassique une quantité également déterminée de solution de sucre réducteur, mais de façon que la liqueur de cuivre reste bleue, c’est-à-dire qu’on n’atteigne pas la réduction complète du cuivre : cela étant fait, si nous ajoutons un excès d’acide chlorhydrique dans le liquide en ébullition, le sel cuivrique non attaqué donnera une coloration jaune verdâtre, due au chlorure cuivrique, tandis que le protoxyde de cuivre se dissoudra sans coloration.

Si maintenant nous versons goutte à goutte d’une solution titrée de protochlorure d’étain, jusqu’à ce que la teinte verte disparaisse, nous pourrons, connaissant le volume de liqueur d’étain employé, en déduire la quantité de cuivre non réduite par le sucre, et, retranchant cette quantité de cuivre de la quantité totale contenue dans le volume de liqueur de cuivre employée, nous aurons le poids du cuivre réduit correspondant au sucre.

Voici l’équation qui explique l’action du protochlorure d’étain :

2Cu Cl2 + Sn Cl2 = 2Cu Cl + Sn CIL

Pour s’assurer dans le titrage qu’on n’a pas ajouté trop de sel d’étain, on se sert du bichlorure de mercure qui, dans ce cas, donnerait un précipité de calomel.

Préparation et titrage des liqueurs. — On dissout 12 à 15s*' de protochlorure d’étain cristallisé dans 100“ d’eau distillée environ et 30“ d’acide chlorhydrique pur, après filtration on ajoute 300“ d’acide chlorhydrique et on complète au litre avec de l’eau distillée. La liqueur est conservée dans un flacon, sous une couche d’éther de pétrole.

Pour titrer cette liqueur, on prélève 10“ de liqueur de cuivre auxquels on ajoute 23“ d’acide chlorhydrique pur et on porte à l’ébullition (il est bon de s’assurer, à l’aide du sulfate d’indigo, que l’acide dont on se sert est bien exempt de chlore ; au cas ou il en contiendrait, on ferait bouillir pendant au moins 10 minutes avant de titrer), on verse la solution de protochlorure d'étain à l’aide d’une burette graduée, jusqu’à ce que la liqueur de cuivre ne soit plus que faiblement colorée, puis on ne verse plus alors que goutte à goutte ; quand le liquide est absolument incolore, on en prélève une petite fraction à laquelle on ajoute, après l’avoir refroidi rapidement, une goutte ou deux de dissolution aqueuse et concentrée de bichlorure de mercure ; si aucun précipité sensible ne se manifeste, on ajoute encore une goutte de liqueur d’étain et on fait un nouvel essai au bichlorure ; si on obtient alors un trouble, on a tern iné l’opération ; on prend note du volume de liqueur d’étain employé, en le diminuant d’une demi-division.

Application du procédé. — Pour connaître la quantité de sucre inverti que con-

(1) Annales de physique et de chimie, t. VII, p. 152-155.

5i-2 ENCYCLOPEDIE CHIMIQUE. — C. GIRARD ET A. DUPRÉ

tient une liqueur, on prélève 10 ou 20" liqueur cupro-potassique, on ajoute une quantité quelconque, mais dont on prend note, de liqueur suerée, en quantité insuffisante cependant pour réduire tout le bioxyde de cuivre, on maintient une minute à l’ébullition ; on verse 25"- d’acide chlorhydrique pur et chaud, afin d’éviter l’oxydation du cuivre réduit qui pourrait avoir lieu, pendant le temps nécessaire à atteindre de nouveau l’ébullition ; puis on verse de la solution de chlorure d’étain, en opérant exactement comme pour son titrage.

Supposons que nous ayons employé 17" pour réduire les 10“ de liqueur cuivrique; autrement dit, supposons que le titre de la liqueur stanneuse soit 17 et que dans le dosage précédent nous en ayons employé 8", 3, nous nous tiendrons le raisonnement suivant : 10" de liqueur de cuivre correspondent à Oc',05 de sucre inverti, c’est-à-dire que 17" de protochlorure d’étain agissent comme le feraient ces 0^,05 de sucre ; or, si nous avons employé 8", 3 pour réduire l’excès dé bioxyde de cuivre, la différence représentera celui qui a été réduit par le

Si enfin nous avons versé S" de notre solution sucrée à essayer, pour obtenir la réduction partielle, nous aurons par. litre :

Procédé par pesée du cuivre réduit. — M. A. Girard a indiqué un procédé de dosage qui permet d’opérer des dosages sur des liquides sucrés plus ou moins colorés (1). Yoici succinctement le mode opératoire : on porte à l’ébullition 100" de liqueur de cuivre, on y ajoute brusquement un volume déterminé de solution de sucre, insuffisant cependant pour réduire les 100" de liqueur cuivrique; après 2 minutes d’ébullition, on filtre rapidement et on lave l’oxyderouge, jusqu’à neutralité des eaux de filtration ; on introduit le filtre dans une nacelle de platine, on sèche à la lampe et on calcine. La nacelle est introduite dans un tube de verre, et l’oxyde est réduit par un courant d’hydrogène lavé et desséché. On pèse ensuite le cuivre métallique. L’expérience ayant démontré que 1 gramme de cuivre réduit correspond à 0*r,a69 de sucre réducteur, on déduit le poids du sucre de celui du cuivre pesé. On peut appliquer cette méthode au dosage de la saccharose et du sucre réducteur qui peut l’accompagner dans un sirop ou un jus sucré. Pour cela, on invertit la liqueur sucrée, puis on opère comme il vient d’être dit ; en retranchant le poids du premier dosage de celui du second, et faisant subir à ce reste une correction proportionnelle à la différence des équivalents de sucre réducteur et de la saccharose on déduit le poids de saccharose.

(1) Comptes rendus, 29 octobre 1877.

SACCHARIMÉTR1E. — L. ROBIN

Ce procédé est sujet à critique : car nous savons, d’une part, que la concentration de la liqueur de cuivre modifie le pouvoir réducteur du sucre à doser et, d’autre part, que si la saccharose ne réduit pas la liqueur cupro-potassique, sa présence influence l’action réductrice du sucre inverti. MM. Maerker et Allihn, et plus récemment MM. Meisel et Soxhlet (1) ont cherché à résoudre le problème et à rendre le procédé applicable; ces derniers ont également déterminé les formules de réduction de la maltose et de la lactose de façon à pouvoir les doser à l’aide de cette méthode.

Remarquons, cependant, que la méthode de M. A. Girard peut rendre des services, tout en n’étant pas d’une exactitude parfaite.