RECHERCHE UES MÉTAUX TOXIQUES

Les métaux toxiques que l'on peut rencontrer le plus souvent dans les produits conservés, sont : le plomb, qui peut provenir soit d’un mauvais étamage, soit d’un contact prolongé avec des soudures internes très plombifères, ou des vernis provenant de vases ayant servi à les préparer. — Le cuivre, dans les légumes verts, reverdis au sulfate de cuivre, ou dans les autres aliments, parfois très acides, comme les fruits, par exemple : tomate, groseille, cuits dans des vases non étamés, ou dans des raisins provenant des vignes traitées par la bouillie bordelaise (eau de chaux et sulfate de cuivre). — L'étain, provenant surtout des laques de cochenille servant à la coloration artificielle. — L'arsenic et T antimoine, provenant des impuretés des métaux employés à l’étamage et à la confection des boîtes, et parfois, comme nous l’avons vu pour des viandes, de l’ingestion par l’animal de produits médicamenteux à base d’arsenic et d'antimoine.

Recherche et dosage du cuivre et du plomb. — On pèse exactement 100*r de matière. Si ce sont des légumes, on a soin de les laisser bien égoutter, puis on dessèche et on incinère. Les cendres sont traitées par l’acide azotique en excès, desséchées au bain-marie, et reprises par l’eau distillée. On aura ainsi le plomb et le cuivre à l’état de nitrates. On dosera alors ces deux métaux, soit par voie humide, soit par l’électrolyse.

1° Par voie humide. — On amène par évaporation le volume de la liqueur à 50“, puis on ajoute 100“ d’alcool absolu, et on acidulé fortement par l’acide sulfurique : le cuivre reste en solution; le sulfate de plomb formé se dépose; quand la liqueur surnageante est claire, on recueille le précipité sur un filtre, on lave à l’alcool jusqu’à ce que le filtrat ne soit plus acide, on incinère et on pèse ; il est

bon d’ajouter quelques gouttes d’acide azotique pour éviter la formation de sulfure de plomb.

La partie de la liqueur contenant le sulfate de cuivre est portée à l’ébullition pour en chasser l’alcool ; le cuivre est dosé, soit par la potasse, soit par l’hydrogène sulfuré.

2» Par l'électrolyse. — La solution étant ramenée au volume de 70 à 80" environ, on opère comme il est dit au chapitre Étamage : séparation du cuivre et du plomb.

Recherche et dosage de l’étain. — On pèse 100sr de la substance à examiner. On l’introduit dans une capsule de platine, on ajoute environ 30 a 40" d’une solution de carbonate de soude pure, puis on dessèche, et on incinère au rouge sombre. On reprend les cendres par l’acide chlorhydrique, jusqu’à réaction acide, et on fait passer lentement un courant d’hydrogène sulfuré. Le sulfure d’étain est recueilli sur un filtre, lavé, séché, calciné. Le résidu est de l’oxyde d'étain qui est pesé.

Recherche de l’arsenic et de l’antimoine. — La recherche de l’arsenic comporte comme opération première la destruction des matières organiques. Pour arriver à ce résultat, divers procédés sont employés.

La méthode à l’acide sulfurique et à l’acide nitrique, qui a été modifiée de différentes façons, n'est pas toujours très aisée à conduire ; elle est très longue, si l’on veut arriver à la destruction complète des matières carbonées; de plus, elle nécessite l’emploi de vases de grande dimension. 11 n’est pas rare, au cours de l’opération, de voir des déflagrations se produire.

La méthode de M. G. Pouchet, qui repose sur l’emploi combiné de l’acide sulfurique, du bisulfate de potasse et de l’acide nitrique, nous paraît déjà plus pratique que la précédente.

■ Le procédé de Frésenius et Babo, dit procédé au chlorate de potasse et à l’acide chlorhydrique, est, à notre avis, préférable aux précédents ; il est cependant peu employé.

On lui reproche: de laisser perdre de l’arsenic à l’état de chloruré volatil, de ne pas arriver à détruire complètement la matière organique, de ne pas employer tout le chlore dégagé à la destruction dés matières organiques; il s’en dégage, en effet, une grande quantité.

lous ces reproches sont donc quelque peu fondés, et c’est pour y remédier que M. J. Ogier a modifié, comme il suit, le procédé au chlorate (1).

La modification consiste à faire agir le gaz chlorhydrique sur les matières à détruire additionnées de chlorate. Le dispositif est le suivant.

Les matières sont broyées, délayées dans de l’eau de manière à former une bouillie un peu fluide, introduites dans un grand . ballon (de .3 à 4 litres); on ajoute au mélange un excès de chlorate de potasse pur, environ le 1/8» du poids de- la matière à détruire. Sur lé col du ballon s’ajuste un rodage à l’émeri qui

(1) Documents sur les travaux du Laboratoire de toxicologie. 1891.

CONSERVES ALIMENTAIRES. — TRUCHON

porte un tube de sûreté, un tube destiné à l'arrivée du. gaz chlorhydrique et un tube à dégagement.

L’appareil producteur du gaz chlorhydrique est formé d’un grand ballon, contenant de l’acide chlorhydrique liquide pur, dans lequel on verse, goutte à goutte, par une ampoule à robinet, de l’acide sulfurique pur. 11 y a lieu d’insister sur la nécessité d’employer pour cette préparation des acides purs, et notamment exempts d’arsenic ; nous avons vérifié que l’acide sulfurique arsenical dégage, dans ces conditions, un gaz contenant de l’arsenic. Le gaz dégagé traverse un flacon laveur contenant de l’acide chlorhydrique pur ; il passe ensuite à travers un robinet à trois voies, dont l’une des branches plonge dans un flacon rempli d’eau ; celte disposition a pour but de permettre l’interruption immédiate du dégagement gazeux, lorsque l’expérience l’exige, interruption qu’on obtient en tournant le robinet à trois voies de manière à condenser le gaz dans l’eau. De là, le courant gazeux est dirigé dans le ballon contenant les matières à détruire.

Le tube à dégagement de ce ballon communique avec une longue éprouvette pleine d’eau, où sont condensées les traces de chlorure d'arsenic qui pourraient être entraînées.

Le fonctionnement de cet appareil est aisé à comprendre; lorsque la concentration de l’acide formé par la dissolution du gaz chlorhydrique dans le ballon est suffisante, le chlorate commence à se décomposer ; les gaz chlorés qui résultent de cette décomposition se forment au sein même de la masse qu’ils doivent détruire, et sont, par conséquent, plus complètement utilisés. Lorsque l’opération est bien conduite, il ne se perd pas de chlore, l’atmosphère du ballon reste incolore, et il n’en sort que de l’acide carbonique. L’expérience demande, toutefois, à être surveillée de près; il arrive parfois que quelques petites explosions se produisent à l’intérieur du ballon ; elles sont dues à l’acide chloreux, mais n’ont jamais occasionné d’accident.

Il faut éviter d’appliquer cette méthode à des produits contenant de l’alcool, de l’éther, etc. L’auteur recommande d’arrêter le dégagement de gaz chlorhydrique dès que l’on voit apparaître des vapeurs jaunâtres dans le ballon. Lorsque la réaction est trop violente, on la modère en arrosant le ballon avec de l’eau froide. La destruction des matières organiques par ce procédé est très rapide.

L’auteur détruit couramment de 1.000 à d.5005r de viscères en une demi-heure.

Les matières grasses sont en partie inaltérées ou transformées en composé chloré.

On obtient ainsi une solution jaune qu’on filtre sur un filtre en papier; les matières grasses restées sur le filtre sont triturées dans un mortier et lavées à l’eau ; ce nouveau liquide est filtré, réuni au premier, ainsi que leau contenue dans l’éprouvette où se sont lavés les gaz dégagés, et qui peut contenir des traces d’arsenic.

On enlève l’excès de chlore au moyen d’un courant d’acide sulfureux gazeux. L’emploi de l’acide sulfureux a encore pour effet de réduire l’acide arscnique à l’état d’acide arsénieux, dont la précipitation par l’hydrogène sulfuré est plus facile et plus prompte; nous produisons rapidement cet acide sulfureux en versant goutte à goutte, par une ampoule à robinet, de l’acide sulfurique sur du

bisulfite de soude pur. On élimine par ébullition l’excès de gaz sulfureux dissous. Dans le liquide final, en partie neutralisé, s’il y a lieu, par l’ammoniaque, on fait passer un courantlenl d’hydrogène sulfuré pendant 10 à 12 heures. Qu’il y ait ou non des métaux toxiques précipitables par l’hydrogène sulfuré, il se forme toujours un précipité en majeure partie composé de sulfure et de matières organiques. Ce précipité est recueilli sur un filtre et divisé en deux parts, dont l’une est employée à la recherche spéciale de l'arsenic et de l’antimoine. A cet effet, on traite le précipité par l’ammoniaque, qui dissout le sulfure d’arsênie (et aussi le sulfure d’antimoine à la faveur de l’excès de soufre mêlé au précipitéj. La solution ammoniacale est filtrée et évaporée au bainmarie. Elle laisse un résidu contenant encore du soufre. On l’oxyde par l’acide nitrique, dont on évapore l’excès au bain-marie. Il importe surtout de chasser totalement l’acide azotique; dans ce but, on chauffe quelque temps le résidu vers 150° avec de l’acide sulfurique pur. La solution sulfurique finale est étendue d’eau. Elle peut alors être introduite dans l’appareil de Marsh.

Avant d’introduire ainsi le liquide, on devra faire fonctionner l’appareil à blanc pendant une heure au moins et s’assurer qu’il est parfaitement exempt d’arsenic.

Si l’on veut faire la recherche et non le dosage, dès que l’appareil est purgé on enflamme le gaz qui se dégage, et en écrasant la flamme avec une soucoupe de porcelaine on recueillera des taches, à reflets irisés et métalliques, qui serviront à caractériser l’arsenic et l’antimoine.

Si l’on veut faire le dosage de l’arsenic, on maintiendra le dégagement de gaz * très lent, et, sur une petite grille, au gaz ou à l’aide d’un bec Bunsen, on chauffera le tube abducteur à environ 6 à 8cn* de l’extrémité, l’hydrure gazeux d’arsenic se décompose en hydrogène et en arsenic métallique qui se dépose sous forme d’anneau sur la partie refroidie (]u tube. On laisse marcher l'appareil dans ces conditions pendant 12 heures ; on coupe le tube, on le pèse; puis on le traite par l’acide azotique, on le lave, on le sèche et on le pèse de nouveau ; la différence donnera le poids de l’arsenic. Il est bon, pour ce genre de dosage, d’opérer sur une balance donnant le 1/10* de milligramme.

L’antimoine se comporte à peu de chose près comme l’arsenic. Il donne également un anneau et des taches dont la couleur diffère sensiblement de celle des dépôts d’arsenic; l’hydrure d’antimoine n’a pas d’odeur alliacée; mais pour distinguer parfaitement celui-ci de l’hydrure d’arsenic, il faut avoir recours aux réactifs et à certains caractères particuliers à chacun d’eux. On sait, par exemple, que l’anneau arsenical est volatil, et par cela même facile à déplacer dans le tube par la chaleur; celui d’antimoine est fixe. L’hydrure d’arsenic brûle en répandant une odeur fortement alliacée ; celui d'antimoine brûle sans odeursensible. Les taches, dans un cas comme dans l’autre, disparaissent par l’acide azotique. Après l’évaporation de l’acide, il reste une tache blanche d'acide arsénique ou ântimonieux; l’azotate d’argent transforme celui-là en un précipité rouge brique (arséniate d’argent), tandis que par le même réactif la tache d’acide ântimonieux noircit. Enfin l’hypochlorite de soude dissout les taches d'arsenic et est sans action sur celles d’antimoine.

L'èlectrolyse a été employée avec succès pour isoler l’arsenic d’une façon très

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