RECHERCHE DES FALSIFICATIONS ET DES SUBSTANCES ÉTRANGÈRES AU VIN

Mouillage.

Le mouillage est la falsification la plus commune et la plus importante que l’on fait subir aux vins.

Le Syndicat général des chambres syndicales du commerce en gros des vins et spiritueux, dans la séance du 19 juin 1881, s’est prononcé contre cette fraude, qui porte plus spécialement, à Paris, sur les vins de coupage ou de soutirage destinés à la vente au détail et préparés généralement avec des gros vins d’Espagne ou d’Italie déjà vinés avec de mauvais alcools allemands, de façon à marquer, à leur entrée en France, environ 15° d’alcool.

Ces vins grossiers, sans saveur, sans bouquet, sont imbuvables, mais ils possèdent pour le fraudeur un précieux avantage que n’ont pas les vins de nos pays:

(1) Journ. de Pharm. et de Chim , t. XXI, p. 416.

VIN. — SANGLÉ FERRIÈRE

e’est d'avoir le corps, la charpente et l’alcool nécessaires pour masquer les manipulations auxquelles ils sont destinés.

Il suffit, en effet, d'abaisser leur titré alcoolique à 10 ou 11°, par une addition d’eau, et de leur donner de la verdeur et du bouquet en y ajoutant un petit vin léger en alcool, mais riche en tartre et en acidité, pour obtenir un vin buvable, il est vrai, mais ne pouvant, sous auenn rapport, être comparé à nos petits vins frais, sains et agréables, malheureusement trop délaissés par le commerce en gros.

Les détaillants, à leur tour, lui font subir le classique mouillage au 1/5' ou au 1/6°, pour ne donner finalement à leurs consommateurs qu’un vin ne marquant plus que 8 à 9° d'alcool pour 16 ou l'8*r d’extrait par litre. ' Depuis quelques années, il ont même pris l’habitude de prévenir leur clientèle par une affiche plus ou moins apparente, indiquant que les vins mis en vente dans leur établissement sont additionnés d’eau.

Il devient donc difficile de poursuivre un mouillage porté à la connaissance du consommateur, à moins, toutefois, que la quantité d’eau ajoutée soit supérieure à celle indiquée.

Si on examine le préjudice causé d’une part au fisc, de l’autre aux viticulteurs français, qui voient les produits étrangers et artificiels faire une concurrence déloyale aux leurs, on se rendra facilement compte des conséquences importantes du mouillage.

Détermination du mouillage. — On peut reconnaître un vin mouillé en s’appuyant sur l’ensemble des résultats de son analyse et sur certaines déductions tirées du dosage de l’alcool, de l’extrait sec,' du sucre, de la glycérine, du sulfate de potasse et de l’acidité totale.

Il est bien évident que si l’on compare la composition du vin incriminé à la composition moyenne d’un vin naturel provenant du même cépage et de la même localité, il sera facile, par la diminution proportionnelle des matériaux, d’avoir des présomptions sérieuses de fraude (1).

Mais il se peut que l’alcool seul n’ait pas diminué et soit resté comparable à la richesse alcoolique du vin type. Dans ce cas, il suffit, comme l’indique M. A. Gautier, de faire intervenir la glycérine, dont le poids varie du 1/42° au 1/14“ du poids de l’alcool. Si la proportion de glycérine, comparée à l’alcool, dépasse le rapport de 14, il est fort probable qu’il y a eu mouillage et vinage,

11 n’est pas toujours facile de pouvoir comparer le vin suspect à un vin type de même provenance; il faut alors recourir à d’autres considérations indiquées par M. A. Gautier.

1° Dans un vin naturel non plâtré la proportion de tartre n’est jamais inférieure à lsr.

2° Le poids des cendres est toujours environ le 1/10' de celui de l’extrait.

3° Le degré alcoolique d’un vin est en raison inverse de l’acidité totale de ce vin. Ce qui revient à dire que plus un vin est alcoolique, moins il est acide, et réciproquement. L’acidité d’un vin est donc complémentaire de son alcoolicité.

M. A. Gautier a vérifié Cette hypothèse sur les vins rouges les plus variés

(1) Sophistification des vins, par M. Gautier, p. 147.

de cépage et d’origine, et a pu démontrer que la somme de l’alcool en volume et de l’acidité totale ne variait que dans des limites très étroites.

Ces limites sont nettement déterminées dans la règle générale suivante (1), que l’auteur a appelée règle alcool-acide.

« Si l’on additionne, dans un vin, le chiffre indiquant son titre centésimal alcoolique et celui que donne, par litre, le poids en acide sulfurique de son acidité totale, on obtiendra toujours, pour les vins rouges non additionnés d’eau, un nombre égal ou supérieur à 13 et dépassant rarement 17, si l’on a affaire à des vins non plâtrés ».

M. A. Gautier a reconnu qu’il n’y a d’exception à cette règle que pour les vins d’Aramon, qui ont une somme alcool-acide pouvant s’abaisser à 12,5 et même à 11,5.

Même pour un vin viné avant ou après Je mouillage, cette règle peut donner, d’après M. A. Gautier, et suivant l’instruction du Ministère du Commerce et de l'Industrie, que l’on trouvera plus loin, des indications précieuses, qui, jointes au rapport de la glycérine à l’alcool, ainsi qu’au rapport de l’alcool à l’extrait, permettront de conclure dans la majorité des cas.

Vinage.

On effectue cette opération sur le moût, ou directement sur le vin, pour faciliter sa conservation et surtout pour favoriser un mouillage qui en est presque toujours la conséquence.

Tous les œnologistes sont d’accord pour reconnaître que dans les vins de vendange naturels le poids de l’extrait est sensiblement le double du chiffre indiquant le degré d’alcool.

On reconnaîtra donc qu’un vin a été viné lorsque le rapport existant entre l’alcool en poids et l’extrait réduit sera supérieur à 4,5 (avec une tolérance de 1/10* en plus) pour les vins rouges, et à 6,5 pour les vins blancs.

Le rapport est calculé de la façon suivante : on transforme l’alcool en volume p. 100 en poids par litre, à l’aide du tableau indiqué page 106, puis l’on divise le nombre obtenu par l’extrait réduit, c’est-à-dire diminué de la quantité de sucre et de sulfate de potasse supérieure à l®r.

La proportion de glycérine et d’acide succinique est généralement en rapport avec l’alcool formé, M. A. Gautier considère qu’un vin a été viné lorsque le poids de la glycérine est inférieur au 1/14' du poids de l’alcool. M. Pasteur a indiqué qué pour 51> d’alcool il se forme de (>'r,6 à O**, 7 d'acide succinique, mais, en réalité, il y en a davantage. En général il y a cinq fois moins d’acide succinique que de glycérine.

Pour les vins fortement vinés, on peut déterminer la nature de l’alcool ajouté en se servant des procédés indiqués à l’analyse des alcools.

(1) Sophistication des

par M. Gautier, p. 154.

* VL\. — SANGLÉ FERRIÈRE 147

Vinage et mouillage.

Ces deux opérations, souvent complémentaires l’une de l’autre, peuvent se reconnaître à l’aide des méthodes indiquées à chacun de ces chapitres.

Lorsque le rapport obtenu entre l’alcool en poids et l’extrait réduit sera supérieurà4, 5, on calculera le vinage, en déterminant le titre alcoolique nécessaire pour obtenir ce rapport de 4,5, la différence obtenue entre l’alcool trouvé à l’analyse et l’alcool ainsi calculé représentera l’alcool ajouté. On évitera tout calcul en se servant de la règle à coulisse dont nous avons déjà parlé, p. 118.

Enfin, en considérant la somme alcool-acide obtenue en prenant l'alcool calculé et l’acidité totale, on verra si l’on doit avoir des présomption de mouillage, qui seront alors confirmées par la composition du vin suspect.

Vins de sucre ou de deuxième cuvée.

Les vins de sucre, purs ou mêlés à des vins naturels, possèdent les mêmes caractères qu’un vin viné et mouillé, c’est-à-dire qu’ils présentent une diminution très forte de l’extrait, du tanin, de la couleur, des cendres, etc., accompagnée d’un rapport anormal entre l’alcool et l’extrait réduit. Mais ils se reconnaissent surtout à la nature des matières sucrées qui ont pu être employées à leur fabrication et qui restent souvent en quantité appréciable.

Recherche de la. saccharose. - — Après avoir déterminé la déviation polarimétrique et la quantité de matières réductrices totales, on introduit 50" de vin dans un ballon jaugé de 50-55", puis on complète à 55“ avec de l’acide chlorhydrique au 1/10°, on chauffe ensuite un quart d’heure au bain-marie à une température maxima de 70°. Au bout de ce temps, le ballon est mis à refroidir à + 15°, on complète à 55° avec de l’eau distillée, puis ôn examine au polarimètre, dans un tube de 22cm.

La déviation polarimétrique étant primitivement à droite ou à gauche, ou nulle, la présence dé la saccharose sera Caractérisée ou par une diminution de la déviation droite, ou par une augmentation de la déviation gauche.

On contrôle ce résultat en effectuant un deuxième dosage des matières réduc • trices; la différence entre les deux dosages, multipliée par 0,95 (on ajoute au résultat 1/10'), donnera la quantité de saccharose non intervertie restant dans le vin.

Vins glucosés.

Fréquemment on remplace le sucre par la glucose commerciale ; ce dernier produit est souvent impur; il contient des produits infermentescibles déviant fortement à droite et qui peuvent servir, par conséquent, à caractériser la fraude.

On détermine la présence de ces impuretés de deux façons :

1° Par saccharification. — Après avoir recherché la saccharose comme il vient d’être dit, on note la deuxième déviation obtenue, ainsi que la quantité de matières réductrices dosées après interversion, puis on opère comme l’indique M. W. Bishop.

148 ENCYCLOPÉDIE CHIMIQUE. — C. GIRARD IÿT A. DUPRÉ

80“ de -vin décoloré et Interverti sont introduits dans un ballon avec 4“ d’acide chlorhydrique pur, et on chauffe trois heures à une température comprise entre 93 et 100° en se servant d’un réfrigérant ascendant pour conserver la même dilution à la liqueur. Au bout de ce temps, une partie de la dextrine est saccharifiée, on retire du feu, on laisse refroidir, et on complète à 55“ avec un peu de potasse diluée. Si cela est nécessaire on filtre, et on examine au polarimètre dans un tube de 22'-"'.

La présence de la dextrine sera caractérisée ou par une augmentation de la déviation droite, ou par une diminution de la déviation gauche.

La quantité de dextrine saccharifiée sera déterminée par un troisième dosage des matières réductrices et en multipliant par 0,9 la différence obtenue entre les deux derniers dosages.

Si on n’a obtenu ni saccharose ni dextrine, et si le vin primitif dévie au polarimètre de plus de trente minutes, et si, en même temps, le dosage des matières réductrices effectué directement sur le vin décoloré a donné une quantité de sucre supérieure à 3*r par litre, on pourra conclure à la présence de la glucose.

2° Procédé de M. Neubauev. — Ce procédé est, lui aussi, basé sur la recherche des impuretés contenues dans les glucoses du commerce; ces produits infermenteseihles peuvent se transformer en sucre, comme on l’a vu plus haut, par une ébullition prolongée avec un acide fort; en outre, ils contiennent des principes solubles dans l’alcool faible, insolubles dans l’éther, et possédant un pouvoir rotatoire droit très élevé.

On recherche ces impuretés de la façon suivante (1) :

250“ de vin sont évaporés au bain-marie jusqu’à cristallisation des sels, le résidu est décanté, étendu d'un peu d’eau, décoloré au noir animal, filtré et évaporé à consistance de sirop. On ajoute alors, par petites portions, une quantité suffisante d’alcool à 90° pour précipiter entièrement les gommes, les dextrines et autres substances du vin. La liqueur alcoolique séparée du précipité par un repos de quelques heures est filtrée, évaporée au quart de son volume primitif et additionnée ensuite de 4 à 6vo1 d’éther. 11 ne tarde pas à se former deux cour ches, dont l’inférieure, aqueuse, renferme les principes dextrogyres. Cette couche est décantée et étendue d’eau, on se débarrasse de l’éther par évaporation au bainmarie, on décolore et on ramène à un volume de 30cc. Le liquide ainsi obtenu, s’il provient d’un vin naturel, n’imprime au plan de polarisation qu’une déviation nulle ou très faible, tandis qu’au contraire, s’il provient d’un vin glucosé, il déviera énergiquement à droite.

Pour des vins additionnés de glucose, qui ayant traitement déviaient de +0°,5 à 1°, sous une épaisseur de 20e”1 2, la rotation de la solution aqueuse provenant du traitement ci-dessus sera comprise entre + 2°, 6 et + 7°.

Les travaux du docteur Schmidt (2) ont montré que cette substance infermentescible contenue dans les glucoses du commerce et prise jusqu'alors pour une dextrine, pouvait être un sucre spécial qu’il a appelé la Gallisine. Le Dr Schmidt

(1) Journ. de Ph. et de Gh., t. II, p. 298.

(2) Ann. du Lab. d’analyses de Wicsbaden, 1883-1884.

VIN. — SANGLÉ FERRIÈRE

a étudié cette substance et a constaté que la gallisine ne fermentait ni avec la levure de bière ni avec le ferment du fromage.

Vins de raisins secs.

On a prétendu que les raisins secs ne différaient des raisins frais que par l’eau contenue naturellement dans ces derniers. Tout le monde est pourtant d’accord pour reconnaître que les raisins subissent certaines modifications pendant leur dessiccation, la disparition presque complète dé leur matière colorante et la diminution du tanin sont là pour l’attester. Or, pourquoi cette altération si facile à constater ne serait-elle pas accompagnée d'autres modificatious, portant plus particulièrement sur certains hydrates de carbone, sur la lévulose notamment, qui est si facilement altérable, pour la transformer en partie en un sucre infermentescible, mais très réducteur et doué de propriétés spéciales ? La formation d’une telle substance, produite probablement par déshydratation, expliquerait en même temps et la forle proportion de matières réductrices existant dans les piquettes de raisins secs, malgré l’active fermentation à laquelle on les soumet, et la forte déviation polarimétrique gauche, si souvent observée.

D’autre part, l'excédent d’extrait si caractéristique dans une piquette pure, ne pourrait-il contenir des substances encore inconnues qui proviendraient, elles aussi, des altérations de certains matériaux qui, insolubles dans un vin de vendange, deviendraient solubles dans un vin de raisins secs?

Cet inconnu a tenté bien des chercheurs.

MM. Cazeneuve et Ducher(l) ont dosé les substances azotées dans les piquettes de raisins sêcs, mais les proportions trouvées ne différaient pas sensiblement des quantités contenues normalement dans les vins naturels.

Bien avant, M. Reboul (2) s’était déjà occupé de celte importante question, en dosant les gommes dans les piquettes de raisins secs, espérant ainsi trouver une explication à leur quantité anormale d’extrait.

Les résultats obtenus n’ont pas toujours répondu à son attente; ses analyses ont porté sur. les principales variétés de raisins secs; pour certains, les résultats ont été concluants; pour d’autres, ils ont été indécis.

Voici la proportion de gomme trouvée par M. Reboul dans trois variétés de piquettes de raisins secs :

Piquette faite avec des raisins secs de Corinthe. . 2,41 de gomme par litre.

— — de Vourla. . . 1,82 —

La quantité de gomme contenue dans les vins de Bourgogne et du Midi ne dépasse jamais i*r par litre, d’après l’auteur; exception est faite pour certains vins du Var et de la Corse.

Ce dosage, sans donner un résultat concluant, permet cependant d’obtenir d’utiles indications."

(1) Journ. de Pharm. et de Chim., t. XXI, p. 469.

(2) Journ. de Pharm. et de Chim.. t. II. p. 117.

Examinant ensuite le pouvoir rotatoire de ces gommes, M. Reboul a reconnu qu’il était égal à + 22°, 4, chiffre bien inférieur à ceux trouvés par M. Béchamp pour les gommes des vins du Midi.

Leur pouvoir réducteur est d’environ un sixième et demi plus faible que celui de lh glucose.

M. Reboul a examiné aussi la rotation polarimétrique des vins de raisins secs, il leur a trouvé une déviation gauche.

Enfin, l’examen microscopique des dépôts et des parties troubles ne lui a décelé la présence que d’une multitude de globules de différentes levures.

(Nous verrons cependant plus loin que l’examen microscopique a donné depuis des résultats importants.)

Fig. 20.

La forte déviation gauche dont parle M. Reboul, est rendue plus sensible, en opérant de la manière suivante :

On fait fermenter complètement 300cc de vin en y semant un peu de levure de bière et l’abandonnant à une température de 30° environ. Quand la fermentation est terminée, on filtre et on place le liquide filtré dans un dialyseur dé construction spéciale, imaginé par M. Dupré (fig. 20). Ce dialyseur se compose d’une cuve plate parallélipipédique C, munie à sa partie inférieure d’un tube de verre S destiné à régler la hauteur de l’eau dans la cuve. Une feuille de papier parchemin P, pliée de façon à pouvoir contenir la substance à dialyser, est maintenue à sa partie supérieure par deux lames-ressorts en cuivre nickelé M. Il suffit donc de placer la cuve sous un mince filet d’eau, pour que l’entraînement des substances dialysables se fasse rapidement.

Au bout de quelques jours, l’eau du vase extérieur ne se charge plus d’aucun principe agissant sur la lumière polarisée : à ce moment, on cesse la dialyse. Le liquide contenant les substances non dialysables est placé dans une capsule avec l’eau qui a servi à rincer le dialyseur; on ajoute de la craie et on fait bouillir pour hâter la saturation. On juge que cette opération est terminée^ quand le liquide ne rougit plus le tournesol. On évapore ensuite à sec au bain-marie, en ayant soin de remuer fréquemment dès que la masse commence à devenir pâteuse, pour éviter la formation d’une croûte adhérente au fond de la capsule. Quand la dessiccation est terminée, on écrase la masse séchée avec un pilon, et on l’arrose avec 50co d’alcool absolu, on hâte la dissolution en agitant,

puis. on | filtre dans une autre capsule; le résidu est épuisé encore deux fois par 25" d’alcool, les solutions alcooliques réunies sont décolorées par un peu de noir, filtrées et évaporées au bain-marie ; le nouveau résidu est repris par 30e' d’eau et le liquide examiné au polarimètre.

Traités de cette façon, les vins naturels ne dévient pas ou donnent une légère teinte à droite. Les piquettes de raisins secs, au contraire, dévient fortement à gauche.

Ce sucre in fermentescible et non colloïdal est peut-être le même qui agit sur la liqueur cupro-potassique, lorsque, après avoir dosé le sucré réducteur et s’être assuré que le vin ne contenait pas de saccharose, on procède à une hydratation. Dans ce but, on chauffe vingt minutes au bain de sel le produit décoloré et additionné de 5 p. 100 d’acide chlorhydrique pur. Après refroidissement, on complète au volume primitif, puis on procède à un deuxième titrage, qui permet souvent d’obtenir un excédent de matières réductrices atteignant quelquefois 2 et 3S* par litre.

Cet essai n'est évidemment pas concluant, car certains vins d’Algérie, notamment, donnent cet excédent de sucre après hydratation, mais joint à d’autres caractères il peut donner d’utiles renseignements.

L'examen microscopique du dépôt existant dans les piquettes de raisins secs fournit aussi des indications importantes.

MM. Schaffer et de Freundenreich (!) ont, en effet, déterminé le nombre et la nature des cellules de ferments contenues dans divers vins naturels et artificiels, lis ont trouvé que. les vins naturels de bonne conservation ne contenaient exclusivement que des globules de levures, tandis que les vins artificiels et les piquettes de raisins secs contenaient une grande quantité de bactéries, de bacilles et de coccus, comme l’indiquent les résultats suivants :

Vin de raisins secs n° 1. — 110 colonies de levures et beaucoup de coccus.

— n° 2. — 40 colonies et beaucoup de coecus,

— u° 3. — 12.600 colonies dont 1/10' de levure et 9/10' de coccus.

Vin de raisins secs. ... — 4000 colonies de bactéries composées presque toutes d’un bacille

liquéfiant. Pas de levure.

La présence de ces microrganismes est suffisamment expliquée par la malpropreté ordinaire avec laquelle on manipule les produits destinés à la fabrication de ces- boissons.

M. Duclaux a trouvé des traces d’acide formique dans les raisins frais. L’auteur attribue la présence de cette substance à la dislocation partielle de l’acide tartrique et du sucre pendant la période de maturation, sous l’influence de la lumière solaire. M. Khoudabachian (2) a reconnu que dans les raisins desséchés au soleil, cette dislocation était logiquement beaucoup plus accentuée, et a même trouvé dans ceux-ci une quantité d’acide formique suffisante pour pouvoir être dosée. Les vins naturels ne contenant que des traces infinitésimales d’acide formique, tandis que les piquettes de raisins secs en contiennent une proportion

(1) Journ. de Pharm. et de Chim., t. XXVI, p. 210.

(2) Ann. de l’Inst. Pasteur, t. VI, p. 100.

sensible, M. Khoudabachian en conclut qu’il y aurait peut-être là un moyen de

déceler la présence de ces piquettes dans les coupages.

En. résumé, une piquette de raisins secs pure peut se reconnaître à l’examen de son analyse, le rapport qui existe entre ses différents matériaux n’est plus lé même que celui existant dans un vin de raisins frais, on ne trouve plus comme dans celui-ci cet équilibre constant établi par la nature.

Sa recherche, lorsqu’elle est mélangée aux vins, est plus délicate; ce n’est que par l’ensemble des résultats obtenus à l’analyse et lorsque certains des principaux caractères propres aux piquettes de raisins secs auront été obtenus telle que : richesse en extrait, en sucre, en gomme, en cendres, pauvreté en tanin, rapport anormal de l’alcool à l’extrait, forte déviation à gauche, augmentation des.matières réductrices après hydratation, présence de bactéries, de bacilles, etc. , que l’on pourra en déduire des conclusions.

Vins de figues.

On a pendant quelque temps employé ces vins pour remplacer les piquettes de raisins secs, mais ils possèdent le gisand inconvénient de contenir une forte proportion de mannite facile à caractériser.

M. Caries, a constaté un des premiers la présence de ce sucre spécial dans les vins. Cet auteur recherche et dose la mannite de la façon suivante (1) :

On évapore 100cc de vin au bain-marie jusqu’à consistance sirupeuse, puis on abandonne pendant un jour ou deux dans un lieu frais. On lave le résidu de l’évaporation avec de l’alcool à 85° qui entraîne la glycérine, les acides organiques libres et aussi 1/10° de la mannite totale. La partie insoluble est broyée avec un peu de noir animal et de sable et épuisée par décoction successive avec de l’alcool à 85° bouillant de façon à obtenir de 60 à 70c° de liquide.

Cette Solution alcoolique est en définitive évaporée au bain-marie en consistance de sirop et mise dans un courant d’air. Au bout d’un jour ou deux toute la mannite a cristallisé. 11 ne reste plus qu’à la séparer des eaux mères soit par déplacement avec de l’alcool, soit par compression entre des papiers à filtrer, puis on la sèche et on la pèse.

Nous avons un peu modifié le procédé de M. Caries et opérons comme suit :

1Û0°° de vin contenus dans une capsule presque plate sont évaporés dans le vide en présence d’acide sulfurique. Au bout de 24 heures, l’évaporation est complète et permet même de constater la présence de 1 à 2®1' de. mannite par litre, par sa cristallisation en mamelons, bien spéciale. Le résidu d’évaporation est imbibé avec 10“ d’alcool à 85°, un quart d’heure après on ajoute encore 10“ d’alcool au même titre, on détache la masse des parois de la capsule, on décante sur un petit filtre à plis et on lave encore quatre fois par décantation en employant chaque fois 10“ d’alcool à 85°. Le résidu insoluble est dissous dans un peu d’eau tiède, on y ajoute du noir animal, on fait bouillir et on filtre. Le noir animal est lavé deux fois à l’eau bouillante. On concentre ensuite la liqueur jusqu à environ 50“ par ébullition dans un ballon, puis on achève l’évaporation dans le vide. Le résidu est repris par 10“ d’eau, on ajoute 55“ d’alcool absolu, on

(1) Journ. de Pharm. et de Chim., t. XXIII, p. 537.

VIS. — SANGLÉ FERRIÈRE

laisse en contact une demi-heure, puis on fait bouillir 20 minutes au réfrigérant ascendant, on décante sur un filtre, on épuise le résidu encore une fois avec 50cc d’alcool à 85° et on réunit, après filtration, les deux solutions alcooliques. On distille après avoir ajouté 10" d’eau, de façon à ne plus avoir que 20'°,environ dans le ballon. Le résidu est versé dans une capsule tarée et évaporé dans le vide. Au produit de la pesée on ajoute 0,2 correspondant à la quantité de mannite dissoute dans les 60" d’alcool employé au lavage. La mannite obtenue est absolument blanche et sa solution ne réduit pas la liqueur eupro-potassique. A l’aide de ce procédé, nous avons trouvé des quantités de mannite variant de 2 à 28»r par litre dans les vins suivants :

COMPOSITION DE QUELQUES VINS MANN1TÉS Analyses faites au Laboratoire municipal.

La présence de la mannite a été pendant longtemps considérée comme la caractéristique des vins de figues et la douane repousse encore maintenant tous les vins d’Algérie contenant plus de 8®r de mannite par litre.

Il est prouvé aujourd’hui que la mannite peut exister dans certains vins naturels. M. Prat attribue la saveur sucrée persistante que conserve le vin de Château-Yquem à la présence de cette substance (1).

M. Portes en a trouvé dans des vins authentiques d’Algérie (2), et il a conclu de ses essais :

1° Que la mannite peut se rencontrer dans certains vins non additionnés de vins de figues ;

(1) Le Vin, par M. Verguette-Lamotte, p. 204.

(2) Journ. de Pharm. et de Chirn., t. XXVI, p. 383.

2" Qu’elle se forme aux dépens du sucre interverti, sous l’influenee du bacille de la tourne.

L’apparition de la mannite dans certains vins d’Algérie, d’Espagne, d’Italie et même du Midi de la France paraît due à une fermentation vicieuse, favorisée surtout par les températures exceptionnellement chaudes.

M. Roos (1) a constaté que cette maladie était causée par un ferment spécial, à l’aide duquel il a pu obtenir de la mannite, en l’ensemençant dans un liquide sucré préalablement stérilisé.

Plus récemment, MM. Gayon et Dubourg (2) sont parvenus à isoler et à cultiver le ferment mannitique. Ce microrganisme est anaérobie; à l’état de pureté, il se présente sous la forme de petits bâtonnets très courts, généralement en amas et se développant facilement dans les jus sucrés, en transformant, par hydrogénation, le sucre réducteur en mannite, avec formation d’acide lactique et d’acide acétique.

Contrairement à l’opinion de certains auteurs, MM. Gayon et Dubourg démontrent dans leur travail que la maladie des vins mannités n’est pas la même que celle des vins tournés.

En résumé, les vins mannités sont des vins malades, dans lesquels on constate la présence du ferment décrit par MM. Gayon et Dubourg. L’acidité totale de ces vins est fortement augmentée, les acides fixes contiennent de l’acide lactique facile à caractériser en épuisant le résidu sec par l’éther; l’acidité volatile, souvent considérable, est presque entièrement constituée par de l’acide acétique. Le rapport entre l’alcool et l’extrait réduit est très faible. Ces vins constituent des boissons peu agréables et de mauvaise conservation ; mélangés avec d’autres vins, ils ne tardent pas à les altérer en les acétifiant. Aussi, les vins mannités sont-ils vendus très bon marché aux distillateurs ; il paraît même (3) que certains industriels les achètent à un prix minime et les font fermenter avec du fromage blanc, en vue de transformer la mannite en alcool.

Acides minéraux libres.

Acide sulfurique. — La présence de cet acide libre dans les vins peut être attribuée à deux causes différentes :

1° A un plâtrage exagéré, ayant donné naissance à du bisulfate de potasse ;

2° A l'addition directes d’acide sulfurique dans le vin.

Cette dernière opération a pour but de donner du brillant au vin, d’aviver sa couleur, et de lui donner une espèce de verdeur artificielle.

Le Comité consultatif d’hygiène publique de France s’est occupé de cette importante question et a approuvé, dans sa séance du 8 décembre 1890, les conclusions suivantes présentées par M. le D* G. Pouchet, rapporteur (4).

« 1° L’addition d’acide sulfurique, quelle qu’en soit la proportion, est nuisible à la santé du consommateur;

" 2» Il importe de faire une distinction absolue entre le sulfate de potasse

(1) Journ. de Pharm. et de Chirn., t. XXVII, p. 405.

(21 Ann. de Vingt. Pasteur, t. VIII.

(3) Revue Int. des falsifications, 15 oet. 1893, p. 31.

(4) Recueil des travaux du Comité consultatif d’hygiène publique de Frc

t. XX, p. 377.

VIN. — SANGLÉ FERRIÈRE

produit par le plâtrage et le sulfate de potasse produit par l’addition directe au vin d’acide sulfurique, ce dernier est caractérisé par du sulfate acide de potasse ;

« 3° Il est possible de démontrer par une analyse complète des sels du vin que le sulfate de potasse provient de l’addition directe d’acide sulfurique au vin et non du plâtrage ;

« 4° Le Comité est d’avis qu’il y a lieu d’interdire, dès à présent, l’addition directe d’une quantité quelconque d’acide sulfurique au vin, ainsi que la circulation et la vente des vins ainsi falsifiés. »

Comme suite à cette décision, M. le ministre de la justice transmit aux procureurs généraux, en date du 18 décembre 1890, une circulaire interdisant l’addition de l’acide sulfurique dans les vins. Cette circulaire était accompagnée d’une note que nous reproduisons ci-dessous :

« 11 n’existe pas de quantités appréciables d’acide sulfurique dans les vins. Quand on en rencontre, cela est dû à l’addition de plâtre et d’acide sulfurique libre. Il est facile de constater dans un vin, surtout lorsque le dosage à l’état de sulfate de baryte accuse 5 ou de sulfate de potasse par litre, si l’acide, ainsi dosé, provient ou du plâtrage ou de l’acide libre.

« Si, en effet, on a employé le plâtre, l’acidité totale du vin n’a pas été modifiée, tandis que l’addition d’acide sulfurique libre l’aura augmentée dans une forte proportion. Le titre acidimétrique donnera donc une indication utile.

« Mais il y a un autre procédé plus certain. Lorsque l’acide sulfurique est ajouté en proportion notable et telle que le dosage accuse une proportion de 5 à 6«r de sulfate de potasse par litre, il n’y a pas en réalité assez de potasse dans le vin pour que tout l'acide sulfurique ajouté se trouve saturé. Il y aura alors du bisulfate de potasse et même de l’acide sulfurique libre. Or le bisulfate et l’acide sulfurique libre ont la propriété de se dissoudre dans l’alcool fort, alors que les sulfates neutres y sont insolubles. En évaporant le vin à un petit volume, soit au 1/20“ et en ajoutant un volume d’alcool fort (95°) égal au volume primitif du vin employé, on aura dans la dissolution alcoolique une grande quantité d’acide sulfurique si le vin contient des bisulfates ou de l’acide sulfurique libre. On n’en aura pas, au contraire, si le vin ne contient que. des sulfates neutres.

« En chassant l'alcool par évaporation, reprenant par un peu d’eau distillée qu’on additionne de quelques gouttes d’acide azotique et de chlorure de baryum, on aura, dans le premier cas, un précipité très abondant; dans le second cas, on n’aura aucun précipité.

« Cette méthode peut servir à rechercher- dans le vin la présence de l’acide sulfurique ajouté en nature et à le distinguer de celui qui serait introduit par le plâtrage. En effet, le plâtrage produit dans le vin du sulfate neutre avec des traces de bisulfate, tandis que l’aCide sulfurique en nature donnera de grandes quantités de bisulfate accompagné d’acide sulfurique libre, et la réaction indiquée plus haut établira entre ces deux modes de traitement du vin des différences extrêmement frappantes. »

Cette méthode est insuffisante pour reconnaître si l’acide sulfurique trouvé provient d’un plâtrage ou d’une addition modérée d’acide sulfurique, les effets produits étant les mêmes.

Il n’y a que dans le cas où l’acide sulfurique aurait été ajouté à dose massive, que l’on pourrait conclure à l’addition d’acide libre. Mais alors d’autres procédés permettent d’obtenir ce résultat tout aussi facilement.

En outre, ce procédé d’épuisement à l’alcool est critiquable; M. Villiers (1) et nous ensuite avons observé que si le sulfate de potasse et l’acide tartrique peuvent exister en présence l’un de l’autre dans une solution étendue, il n’en est plus de même lorsqu’on concentre la liqueur et surtout lorsqu’on y ajoute de l’alcool. Car alors la tendance qu’ont certains sels solubles à se combiner entre eux pour produire un sel moins soluble, est favorisée par ce traitement et suivie d’une formation de bitartrate de potasse et d’acide sulfurique libre.

D’autre part, M. F. Jean a fait remarquer que, dans le cas où il y aurait un peu d’acide sulfurique libre dans un vin, la concentration favoriserait la décomposition des autres sels organiques non atteints et même de certains sels minéraux, du chlorure de sodium, par exemple, qui, dans- ces conditions, donnerait de l’acide chlorhydrique libre et du sulfate de potasse.

Procédé de MM. Roos et Thomas (2). — Ce procédé consiste à doser : 1° le chlore dans le vin par la méthode ordinaire, 2° l’acide sulfurique total; puis à précipiter le vin par une quantité de chlorure de baryum exactement nécessaire pour précipiter tout l’acide sulfurique en donnant par double décomposition une quantité équivalente de chlorure de potassium. On fait ensuite le dosage du chlore total dans la liqueur séparée du sulfate de baryte.

Si l’on n’a dans le vin examiné que du sulfate neutre de potasse, tout le chlore du chlorure de baryum ajouté se retrouvera dans le dernier dosage, et le chlore trouvé, primitivement dans le vin sera exactement augmenté de cette quantité.

Si, au contraire, il y a de l’acide sulfurique libre ou du bisulfate, on obtiendra de l’acide chlorhydrique, qui disparaîtra à l’incinération pour donner une quantité de chlore inférieure à celle que l’on aurait dù obtenir en additionnant le chlore contenu primitivement et ,1e chlore du chlorure de baryum employé.

Cette méthode ne donne pas tdujours des résultats exacts, surtout lorsqu’on se trouve en présence de vins salés, parce que : 1“ l’acide tartrique libre déplace les chlorures, même lorsque le vin est additionné d’acétate d'ammoniaque. Il s’ensuit, par conséquent, que l’on peut, dans certains cas, obtenir une différence entre les deux dosages de chlore sans qu’il y ait d’acide sulfurique libre pour cela.

2° L’acide sulfurique décomposant aussi les chlorures, on peut très bien trouver une quantité de chlorure de sodium égale ou supérieure à la somme des chlorures primitivement contenus et des chlorures provenant du chlorure de baryum ajouté, même si le vin contient une petite quantité d’acide sulfurique libre.

Néanmoins, lorsque la proportion d’acide sulfurique libre sera assez considérable, on pourra en déceler la présence d’une partie.

L’analyse des cendres permet aussi de caractériser l’acide sulfurique libre lorsque la proportion de cet acide dépassera la quantité totale des bases sus-

(1) Journ. de Pharm. et de Chirn., t. XXIII, p. 184, et Moniteur scientif., année 1891 p. 373.

(2) Comptes rendus de l'Acad. des sciences, octobre 1890. |

VIN. — SANGLÉ FERRIÈRE

ceptibles de le fixer au moment de l’incinération. Dans ce cas, on obtiendra des cendres neutres ou acides, et la différence entre le dosage de l'acide sulfurique fait directement sur le vin et celui fait sur les cendres correspondra à l’acide sulfurique disparu.

Lorsque le poids des cendres sera inférieur à la quantité de sulfate de potasse calculé d’après le dosage de l’acide sulfurique total, on pourra conclure à la présence de cet acide.

Procédé de M. F. Jean. — On précipite entièrement les sulfates par un léger excès de chlorure de baryum, on distille et on recueille le produit de la distillation dans une solution acide et titrée de nitrate d’argent. Si le vin renferme de l’acide sulfurique libre ou à demi combiné, on obtiendra une quantité équivalente d’acide chlorhydrique mis en liberté.

Ce procédé, qui se rapproche un peu de celui de MM. Roos et Thomas, présente l’avantage, sur celui-ci, d’éviter la calcination et les conséquences qui en dérivent.

Pour une recherche purement qualitative des acides minéraux libres, on peut employer la méthode suivante : On décolore 100" de vin avec du noir animal parfaitement lavé à l’acide, puis à l’eau distillée. Le liquide filtré est concentré à moitié de son volume par évaporation au bain-marie, et l’on en introduit 10" dans un tube à essai, dans lequel on ajoute 2 gouttes de solution de violet de méthvlaniline; en comparant la coloration produite avec un type préparé avec de l’eau distillée et la même quantité de colorant, il est facile de reconnaître, par la teinte bleue qui se manifeste, la présence de 2 millièmes d’acides minéraux, sulfurique, chlorhydrique ou nitrique.

Cet essai peut être contrôlé en trempant dans le vin décoloré et concentré une petite bande de papier imprégnée d’une solution de rouge Congo, on obtiendra ■ une teinte bleue très sensible.

Acide chlorhydrique. — Après avoir déterminé, à l’aide des deux essais cidessus, la présence d’un acide minéral libre, et après s’être assuré que l!on ne se trouve pas en présence d’acide sulfurique, on recherche l’acide chlorhydrique, en effectuant un dosage total de cet acide sur le vin décoloré au noir pur, ou sur les cendres de ce vin préalablement saturé par un petit excès de carbonate alcalin, puis en dosant les chlorures sur une nouvelle portion de vin, évaporé et incinéré ensuite, à une température aussi basse que possible. 11 est vrai, comme il a été dit plus haut, que l’on doit tenir compte et de l’acide chlorhydrique libre qui s’est fixé sur les bases, et du chlore *'qui peut être mis en liberté par l’acide tartrique; mais si la différence obtenue entre les deux dosages correspond à peu près aux 2 millièmes d’acide nécessaires pour faire virer le violet de méthvlaniline, on pourra conclure qualitativement à la présence d’acide chlorhydrique libre.

Procédé’ de M. F. Jean. — On constate d’abord l’absence de l’acide sulfurique libre, puis on agite 100“ de vin avec du sulfate de potasse en poudre, on ajoute ensuite un tiers d’alcool fort et on filtre après 12 heures de dépôt dans un endroit frais. Dans une partie du liquide débarrassé ainsi de l’acide tartrique et des tartrates et amené à un volume déterminé, on précipite l’acide chlorhydrique total à laide d’une solution acide de nitrate d’argent, on sépare le précipité, un le

lave à l'eau chaude, puis ou le dissout dans l'ammoniaque pour le précipiter une seconde fois à l’état pur, en acidulant par l’acide azotique. Une autre partie du liquide filtré est évaporée à sec, puis calcinée à basse température. Le résidu de l’incinération est repris par un peu d’acide nitrique et d’eau chaude, et l’on dose l’acide chlorhydrique,

TJne différence entre les deux dosages indiquera la présence et la quantité de cet acide.

Acide nitrique. — Procédé de M. Pollak (1). — On prépare une solution de 0sr,01 de diphénylamine dans 100“ d’acide sulfurique étendu, préparé lui-même avec 2 parties d’acide pur à 66° et 6 parties d’eau, et étendant ensuite à 100“ avec de l’acide sulfurique concentré. D’un autre côté, le vin à examiner est décoloré au noir animal, lavé et calciné, puis on lé concentre au 1/5° de son volume. Pour chaque essai, on verse dans deux capsules de porcelaine, contenant chacune 2“ de réactif, 3 gouttes et 6 gouttes du vin décoloré et concentré. Lorsqu’au bout de 10 minutes il ne s’est manifesté aucune coloration bleue, on peut conclure à l’absence d’acide nitrique. Cette réaction permet de reconnaître 1/20000* d’acide nitrique.

Comme la présence des nitrates est aussi caractérisée par le sulfate de diphénylamine, et que ces sels peuvent provenir d’une addition d’eau, il y a lieu, toutes les fois qu’on aura obtenu la réaction, d’effectuer le dosage de l’acide nitrique à l’aide du procédé de M. Schlœsing.

Acide sulfureux. — Cet acide est très employé comme conservateur, soit à l’état gazeux, soit à l’état de bisulfites.

Pour caractériser sa présence, il suffit de distiller le vin, et d’ajouter, aux 10 premiers centimètres cubes passant à la distillation, quelques gouttes de chlorure de baryum iodé. Il se produit, dans ces conditions, un précipité de sulfate de baryte.

On peut encore aciduler le vin par un peu d’acide chlorhydrique et faire passer, en chauffant légèrement, un courant lent d’acide carbonique, que l’on reçoit dans une solution de chlorure de baryum iodé. L’acide sulfureux libre ou provenant de la décomposition des bisulfites est entraîné, s’oxyde en présence de l’iode pour donner du sulfate de baryte.

M. Portes (2) conseille de distiller 100“ de vin et de diviser le produit distillé en deux parties.

Dans l’une, on ajoute quelques gouttes d’uae solution d’iodate de potassium; s’il se produit une forte coloration jaune brun, on pourra conclure à la présence d’une forte quantité d’acide sulfureux; si cette coloration ne se produit pas, on agite avec du sulfure de carbone qui se colorera en violet, s’il n’y a que des traces du corps cherché.

La deuxième portion du liquide distillé est traitée, comme il est dit ci-dessus, par une solution de chlorure de baryum bromée ou iodée.

(1) Journ. de Pharm. et de Chirn., t. XVIII, p. 307.

(2j Portes et Ruyssen, Traité de la vigne, t. II, p. 565.

VIN. — SANGLÉ FERRIÈRE

Dosage de l'acide sulfureux. — On précipite à froid 100“ de vin, par un excès de chlorure de baryum acide, le précipité de sulfate de baryte est filtré et lavé. La liqueur filtrée est additionnée d’un excès d’eau iodée, on chauffe à l’ébullition et on recueille la nouvelle portion do sulfate de baryte formé, qui, lavé, séché, incinéré et pesé, donne le poids d’acide sulfureux par litre en multipliant par 0*r,275, puis par 10.

Méthode de M. Haas. — Dans un ballon, muni d’un bouchon à deux trous, on introduit 100“ de vin. Un des trous du bouchon donne passage à un tube de verre dont une extrémité plonge au fond du ballon, tandis que l’autre extrémité est en communication avec un appareil à acide carbonique. Dans l’autre trou pénètre un tube à dégagement, relié à un tube de Péligot, contenant 80“ d’une solution de 5®r d’iode pour 5sr,o d’iodure de potassium. Le vin est acidulé par un peu d’acide sulfurique, et on fait passer régulièrement un courant d’acide carbonique, en chauffant lentement, jusqu’à ce que le vin soit réduit de moitié. L’acide sulfurique formé dans le tube à boules est alors dosé par les procédés ordinaires.

Acide borique et borax. — On sature 100“ de vin par un léger excès de carbonate de soude, on évapore et on incinère avec précaution. Les cendres sont reprises par quelques gouttes d’acide sulfurique pur; on ajoute un peu d’alcool que l’on incorpore bien à la masse et on enflamme celui-ci. La présence de l’acide borique sera caractérisée par une belle coloration verte de la flamme.

Pour rendre la réaction plus sensible, on peut ajouter au résidu de la calcination un peu de fluorure de calcium et de bisulfate de potasse. Il suffit alors de chauffer ce mélange sur une lame de platine, pour obtenir une coloration verte de la flamme due à la formation d’une petite quantité de fluorure de bore. On peut encore chauffer la pâte dans un tube à essai et entraîner le fluorure de bore formé par un courant lent d’hydrogène ou de gaz d’éclairage qui donne une flamme présentant la coloration verte caractéristique.

Pour déceler des traces de borax ou d’acide borique, il suffit, après avoir ajouté l’acide sulfurique et l’alcool, d’introduire le mélange dans une capsule de platine à bec, que l’on recouvre de son couvercle de façon à ne laisser qu’une toute petite ouverture. On chauffe le tout, doucement, jusqu’à ce qu’on puisse enflammer la vapeur alcoolique à l’ouverture restée libre. En opérant ainsi, on évite la coloration de la flamme par les sels de chaux, de potasse et surtout de soude, qui peuvent masquer la réaction. De plus, on condense en une petite flamme la totalité de l’acide borique contenu.

M. A. Gautier conseille d’opérer à peu près de la même façon, en chauffant la solution alcoolique dans un petit ballon de verre et en enflammant les vapeurs alcooliques à l’orifice du ballon.

Dosage de l'acide borique. — Méthode de Gooch modifiée par M. Cassai. ■ — On neutralise 100“ de vin par un peu de soude, on évapore à siccité, et l’on calcine légèrement le résidu, sans chercher à obtenir des cendres blanches. Le charbon obtenu est broyé et épuisé avec de l’alcool méthylique additionné de quelques gouttes d’acide acétique et d’eau.

Le liquide est introduit dans un vase conique de 200 à 300“, fermé par un

bouchon et muni d’un tube passant dans un condensateur, ce tube vient déboucher au-dessus d’une capsule de platine d’environ 60co, contenant 1 à 2=r de chaux récemment calcinée au rouge, le tout exactement taré.

En distillant l’alcool méthylique on entraîne l’acide borique, qui vient se fixer sur la chaux contenue dans la capsule de platine. Lorsque l’alcool méthylique a passé à la distillation, on introduit dans le vase conique S00 d’alcool méthylique neuf, et l’on recommence la distillation dans les mêmes conditions.

10 distillations successives, à raison de 5ÇC d’alcool méthylique chaque fois, sont nécessaires pour entraîner de 0,1 à 0,3 d’acide borique.

Après s’être assuré, à l’aide du papier de curenma, que le résidu ne renferme plus d’acide borique, on évapore l’alcool condensé dans la capsule de platine, on sèche le résidu, que l’on calcine ensuite fortement, de façon à détruire l’acétate de chaux qui a pu sê former et à caustifier la chaux; puis on pèse la capsule. L’augmentation de poids correspond à l’acide borique anhydre qui s’est combiné à la chaux.

Fluoborates et Fluosilicates alcalins. — Ces antiseptiques sont employés depuis quelque temps pour faciliter surtout la conservation des vermoulhs et des vins (1). La faible dose à laquelle on les emploie rend leur recherche assez délicate, d’autant plus que ces sels se décomposent au rouge sombre, pour donner ou du fluorure de bore ou du fluorure de silicium, tous deux volatils. Nous les recherchons de la façon suivante: on sature 100cc de vin par un excès de chaux éteinte, on évapore et on incinère. Les cendres sont reprises par de l’eau et de l'acide acétique jusqu’à réaction acide, puis on évapore à sec, on reprend par de l’eau chaude et on filtre.

Pendant la calcination, il s’est formé du fluorure de calcium et du borate de chaux soluble dans 1 acide acétique, ou du silicate de chaux insoluble, restant sur le filtre avec le fluorure de calcium. La solution acétique est évaporée et on y cherche l’acide borique comme il a été dit plus haut.

Les sels insolubles sont lavés, calcinés à nouveau, et introduits avec un peu de sable dans un petit tube à essai de 4 à 5C“ de hauteur ; on ajoute un peu d’acide sulfurique, de façon à obtenir une pâte homogène, puis on ferme avec un bouchon donnant passage à un petit tube en U sur les branches duquel on a soufflé 2 petites boules.

On introduit une goutte d’eau dans le petit tube en U et on chauffe. Le fluorure de silicium formé se décompose au contact de l’eau, pour donner de l’acide hydrofluosilicique et de la silice gélatineuse qui se dépose sur les parois du tube. Ce dépôt de silice est très net et caractéristique. Si, d’autre part, on a trouvé de l’acide borique dans la solution acétique, la réunion des deux éléments constituants indique évidemment la présence d’un fluoborate. Dans le cas où on n’aurait pas trouvé d’acide borique, mais obtenu néanmoins du fluorure de silicium, on recommencerait l’opération, sans ajouter cette fois de sable aux insolubles, le silicate de chaux devant suffire.

(1) Mardi, scientif., nov. 1893, t. VIII, p. 258. (Note de M. municipal de Toulouse.)

Surre, directeur du Laboratoire

VIN. — SANGLÉ FERRIÈRE

Acide salicylique. — On reconnaît facilement la présence de cet acide. Il suffît d’ajouter au vin suspect un peu d’acide sulfurique, quelques gouttes de perchlorure de fer assez concentré pour éliminer la majeure partie du tanin, puis d’agiter avee de l’éther.

En cas d’émulsion,' on ajoute quelques gouttes d’alcool; on laisse ensuite les deux liquides se séparer par ordre de densité, puis on décante la couche inférieure à l’aide d’une boule à brome; on lave l’éther à l’eau distillée, jusqu’à ce que ce dissolvant ne soit plus acide, puis on l’évapore lentement dans une soucoupe de porcelaine. Le résidu est alors additionné de 2 à 3 gouttes d’une solution très diluée de perchlorure de fer, qui donne, s’il y a lieu, la coloration violette caractéristique du salicylate de fer.

. Si la réaction était douteuse, le résidu de l’évaporation de l’éther serait repris par un peu de benzine, et on continuerait comme précédemment.

M. Portelle élimine le tanin, toujours gênant dans cet essai, en traitant 200'° de vin par delà gélatine et évaporant le tout jusqu’à consistance sirupeuse, le résidu acidulé est repris par de l’éther; ce dissolvant est ensuite lavé, évaporé et traité comme ci-dessus.

Dosage de l’acide salicylique. — Procédé de M. Ch. Girard. — On agite 100“ de vin acidulé avec 30 à 40“ d’éther; on renouvelle cette opération trois fois; les solutions éthérées sont lavées à l’eau distillée, filtrées et évaporées à une basse température ; on chauffe ensuite une heure pour chasser toute trace d’acides volatils, puis on reprend la matière sèche par 150“ de benzine parfaitement neutre. On laisse digérer 24 heures, on décante avec soin et on lave le résidu avec 50“ de benzine.

200“ de benzine suffisent pour dissoudre la totalité de l’acide salicylique; on ajoute de l’alcool absolu pour compléter un volume de 500“, puis on titre directement avec une solution de potasse décime, en opérant sur un volume connu de liqueur.

On peut aussi doser l’acide salicylique colorimétriquement, en traitant le résidu provenant de l’épuisement à la benzine ou au chloroforme par une solution diluée de perchlorure de fer ; on étend à un volume déterminé, puis on compare, l’intensité colorante obtenue, avec une série de solutions de même nature et de même volume, dont on connaît la teneur en acide salicylique.

Procédé de M. Elioh (1). — Le vin est agité quatre fois avec le double de son volume d’éther. L’éther est décanté et agité avec une lessive de potasse, puis lav.é à l’eau. On réunit les eaux de lavage, on les évapore au bain-marie à un faible volume, on acidulé légèrement avec un peu d’acide sulfurique, puis on ajoute de l’eau de brome en excès. Après addition d’iodure de potassium et d’un peu d’empois d’amidon, on verse du sulfite de soude jusqu’à décoloration. On distille le tout dans un courant de vapeur d’eau, jusqu’à ce qu’il ne passe plus de tribromophénol; puis on enlève ce produit en agitant avec de l’éther. La solution éthérée est évaporée; on sèche le résidu sur l’acide sulfurique, et on pèse.

Abrastol. — Ce nouvel antiseptique, employé pour le traitement et la conser-

(1) Revue int. des falsifications, 15 avril 1893, p. 137.

vation des vins, à la dose de d0»r par hectolitre, est l’éther sulfurique du [3-naphtol combiné au calcium.

M. Sinibaldi(l) a proposé de rechercher cette substance dans les vins, en utilisant la belle coloration bleue que l’abrastol donne avec le perchlorure de fer, en solution très diluée. L’auteur concentre lentement 200“ de vin, et traite le résidu par 30“ d’alcool absolu qu’il évapore ensuite dans le vide. L’extrait obtenu est dissous dans l’eau, puis épuisé par 25“ d’alcool amylique, après saturation par un léger excès d’ammoniaque.

L’alcool amylique est décanté ; on le filtre s’il y a lieu, et on le porte à l’ébullition dans un tube à essai, de façon à chasser l’ammoniaque qu’il contient. Après refroidissement, on ajoute lco d’une solution de perchlorure de fer au 1/100° et on agite. Si le vin a été abrastolisé, on obtiendra une belle coloration bleu ardoise.

Au Laboratoire municipal nous recherchons ce conservateur, en le saponifiant avec de l’acide chlorhydrique, puis caractérisant le p-naphtol régénéré. Nous opérons de la façon suivante (2) :

On concentre 200“ de vin à la moitié de son volume, on ajoute 4“ d’acide chlorhydrique pur, puis on fait bouillir très doucement pendant 40 minutes environ.

La liqueur refroidie est épuisée deux fois par 50“ de benzine, on réunit les deux portions de ce dissolvant, que l’on lave ensuite une ou deux fois à l’eau distillée, dans une boule à décantation. La benzine est filtrée, puis abandonnée à l’évaporation lente dans une capsule large et à bords peu élevés.

Le résidu est repris par 10“ de chloroforme et introduit dans un tube à essai, puis on y fait tomber un petit fragment de potasse caustique préalablement imbibé d’une goutte d’alcool absolu, pour faciliter son adhérence avec le chloroforme. 11 suffit ensuite de chauffer une ou deux minutes au bain-marie à la température de l’ébullition du chloroforme pour obtenir une belle teinte bleu de Prusse, passant rapidement au vert, puis au jaune. Lorsqu’il n’y a qu’une très petite quantité d’abrastol, le chloroforme passe directement au vert. Cette réaction permet de déceler la présence de un décigramme d’abrastol par litre.

Saccharine. — On caractérise facilement la saccharine dans un vin en acidulant celui-ci par un peu d’acide sulfurique ou pliosphorique, puis en épuisant par un mélange d’éther éthylique et d’éther de pétrole à volumes égaux. A l’aide d’une boule à décantation on lave ces dissolvants à l’eau distillée, puis on les fait évaporer lentement. Le résidu de l’évaporation possédé une saveur sucrée caractéristique.

Si cette saveur sucrée n’est pas très nette, il y a lieu de caractériser réellement la saccharine à l’aide d’un des procédés suivants :

1°> Procédé de M. Rernsen. — Le résidu éthéré, provenant de l'épuisement, est séché à 100°, puis chauffé avec une petite quantité de résoreine et d’acide sulfurique concentré qui développent une coloration jaune rouge, puis vert foncé en même temps qu’il se dégage un peu d’acide sulfureux.

(1) Moniteur scientif., t. VII, p. 844.

(2) Comptes rendus de l’Académie des Sciences, décembre 1

YIN. — SANGLÉ FERRIÈRE

2° Procédé de M. L. Schmidt. — Le résidu de l’évaporation est repris par quelques gouttes d’une solution de soude et on évapore sur un couvercle d’argent en chauffant ensuite jusqu’à fusion pendant une demi-heure. On laisse refroidir, on sature par l’acide sulfurique; puis on recherche l’acide salicylique par la méthode ordinaire. (Il faut s’assurer au préalable que le vin n’est pas salicylé,)

3° Procédé de M. Halphen. — On reprend le résidu de l’évaporation par un peu de soude, puis on fait passer dans la solution un courant électrique de 4 volts pendant plusieurs heures. S’il y a de la saccharine dans la liqueur, on Constate la présence d’acide sulfurique, d’acide azotique et d’un corps réduisant le nitrate d'argent ammoniacal additionné d’un peu de potasse.

Recherche de la saccharine en présence d'acide salicylique. — 1° Procédé de M. Bruylants. — Le résidu éthéré obtenu comme il a été dit tout à l’heure est dissous dans l’eau, neutralisé par le carbonate de soude et traité par un léger excès de nitrate de mercure : il se forme un précipité de saccharinate de mercure qu’on recueille et dessèche après lavage entre des doubles de papier à filtrer. Le produit obtenu est mis dans un tube à essai, on y ajoute deux fois son volume de résorcine, puis de l’acide sulfurique, et on continue comme dans le procédé de M. Remsen.

2° Procédé de M. II airs (1). — Après évaporation du dissolvant contenant l’acide salicylique et la saccharine, on acidulé le résidu par un peu d’acide chlorhydrique, puis on agite avec de l’eau de brome et on filtre ; le filtratum est débarrassé de l’excès de brome en y faisant passer un courant d’air, puis agité avec de l’éther. Celui-ci, décanté et évaporé en présence d’un peu de bicarbonate de soude, abandonne la saccharine.

L’auteur utilise ainsi la propriété que possède l’acide salicylique de donner en présence de l’eau de brome un composé fort peu soluble, l’acide bromosalicylique. La précipitation est tellement complète qu’après avoir traité par l’eau de brome une solution de 0,10 d’acide salicylique, il n’a pas été possible à M. Hairs de retrouver ce corps dans le produit filtré.

La saccharine n’est pas modifiée par son contact avec le brome.

Recherche de l’alun. — Nous avons vu plus haut que la présence de l'alun dans les vins pouvait provenir ou de l’addition directe de cette substance, ou de l’emploi de colorants végétaux en contenant une quantité plus ou moins grande. Quelle qu’en soit l’origine, il est important, dans certains cas, de rechercher et môme de doser l’alumine, lorsque la quantité trouvée paraît dépasser la très petite proportion (0,027 par litre, au maximum) qui peut exister normalement dans les vins.

Cette recherche est d’autant plus délicate que l’alun ne donne guère que l/9e environ de son poids d’alumine. Il n’y a donc rien d’étonnant à ce que certaines méthodes ne permettent pas de déceler la présence de l’alun dans un vin, même lorsque celui-ci en contient 2sr par litre, car si on opère sur 200" de vin, par exemple, on ne se trouve en présence que de 0,04 d’alumine.

Pour caractériser l’alunage, il suffit de précipiter 230" de vin par un petit

(1) Revue intern. des falsifications, 1S octobre 1893.

excès d’acétate neutre de plomb, on laisse reposer et on filtre, toutes les bases se trouvent dans la liqueur filtrée à l’état d’acétates, on précipite l’excès de plomb par l’hydrogène sulfuré, on fait bouillir, on concentre et on traite par l’ammoniaque qui donnera un précipité d’alumine gélatineuse si on se trouve en présence d’un vin aluné.

L’alumine sera elle-même caractérisée en la lavant à l’eau distillée, la séchant et en l’imprégnant ensuite d’une goutte de solution de nitrate de cobalt; par la calcination de ce mélange à haute température on doit obtenir le bleu Thénard.

On peut encore chercher l’alumine en traitant les cendres provenant de l’incinération de 250cc de vin par un peu d’acide chlorhydrique étendu d’eau, chauffant et filtrant ; on ajoute un grand excès d’acétate d’ammoniaque à la solution, on laisse refroidir, puis on ajoute quelques gouttes d’acide acétique. Dans ces conditions le précipité de phosphate de chaux se dissout et il ne reste que le phosphate d’alumine.

Dosage de l’alumine. — 1° Procédé de M. Lhote (1). — On évapore 250CO de vin dans une capsule de platine, jusqu’à consistance sirupeuse, puis on ajoute un peu d’acide sulfurique pur. Après incinération à basse température on obtient des cendres blanches.

Les cendres sont attaquées à chaud dans une fiole par 15cc d’acide azotique, puis on ajoute 100cc d’une solution de molybdate d'ammoniaque acide et on fait bouillir. Le précipité de phosphomolybdate est recueilli sur un filtre et lavé avec de l’eau légèrement nitrique. Dans la liqueur filtrée on ajoute de l’ammoniaque et du sulfure d’ammonium en excès, qui précipite l’alumine et le fer. On filtre, on lave, et on calcine dans une nacelle de platine, le tout placé dans un tube de porcelaine chauffé au rouge. On se débarrasse ensuite de l’oxyde de fer, en faisant d’abord passer un courant d’hydrogène, puis du gaz chlorhydrique sec.

Pour éliminer les traces de silice qui pourrait rester avec l’alumine, on mouille le résidu de la calcination avec un peu d’acide fluorhydrique et d’acide sulfurique, puis on chauffe au rouge; le fluorure de silicium se dégage et il reste l’alumine pure que l’on pèse.

2° Procédé de M. Caries. — 500" de vin sont évaporés, puis calcinés de façon à obtenir une masse charbonneuse. Ce charbon est pulvérisé, puis épuisé à chaud par de l’eau aiguisée d’acide chlorhydrique. On filtre et on traite à 100» par de la soude caustique qui dissout l’alumine, en laissant insolubles les phosphates de chaux et de magnésie; le liquide est filtré, puis additionné de chlorhydrate d’ammoniaque ; par une ébullition de quelques minutes, l’alumine se sépare en totalité. Pour la purifier, on la dissout dans l’acide chlorhydrique, d’où on la précipite une seconde fois par l’ammoniaque; l’alumine est recueillie sur un filtre, lavée, séchée, calcinée et pesée. Son poids, multiplié par 9,237, puis par 2, donne la quantité d’alun par litre, Calculé en alun de potasse.

3° Procédé de M. Louvet (2). — Cet auteur opère à peu près de la même façon, en fondant les cendres avec un peu de carbonate de soude sec. La masse fondue est épuisée par l’eau bouillante, on acidulé la liqueur filtrée par l’acide chlorhydrique, puis on -précipite l’alumine par un excès d’ammoniaque.

(1) Comptes rendus de l’Acad. des sciences, t. CIV, p. 853.

(2) Journ. de Pharm. et de Chim., t. I, p. 285.

Ces deux derniers procédés donnent toujours des résultats trop forts, parce qu’une partie de l’alumine est pesée à l’état de phosphate, soluble dans les lessives de potasse et de soude étendues.

A moins de recourir au procédé de dosage de M. Lhote, qui est parfaitement exact mais malheureusement trop long, on ne peut guère doser l’alumine qn’après élimination complète de la chaux et de l’acide phosphorique.

On effectue cette séparation en précipitant d’abord la chaux en liqueur acétique, par l’oxalate d’ammoniaque, puis après filtration on précipite l’acide phosphorique à l'état de phosphate ammoniaco-magnésien. La liqueur séparée de ce précipité est évaporée, ou calcine le résidu, on reprend par l’acide chlorhydrique, on ajoute du chlorhydrate d'ammoniaque et enfin on précipite l’alumine par l’ammoniaque.

Recherche de la strontiane. — Cette recherche présente quelque intérêt pour un vin supposé déplâtré au tartrate de strontiane. On fait les cendres sur 250“ de vin préalablement rendu alcalin par un excès de carbonate de soude. Les cendres sont fondues et épuisées par l'eau bouillante, les carbonates de chaux, de magnésie et de strontiane sont ensuite dissous dans un peu d’acide chlorhydrique, on concentre la liqueur à 1 ou 2“ au maximum, puis on examine au spectroscope en se servant de l’étincelle d’induction. La présence de la strontiane sera caractérisée par des raies correspondant aux longueurs d’onde suivantes, indiquées par ordre de sensibilité (1).

En première ligne. . . Bande a.

■ l Bande S.

En deuxième ligne. . . ; Bande y.

( Bande 8.

En troisième ligne. .

( Bande s, 674,7 \ Bande ;. 649,7 ] Bande tc. 624,3 ( Bande 8. 686,7

Dosage de la strontiane. — On opère sur au moins 500“, et comme il a été dit précédemment, mais au lieu d’employer l’acide chlorhydrique on transforme les carbonates en azotates, on évapore la solution à sec, puis on reprend par un mélange d’alcool et d’éther qui dissout tout le nitrate de chaux. Les insolubles sont dissous dans un peu d’eau, puis on précipite le sulfate de strontiane avec les précautions habituelles.

Cette méthode nous a permis de trouver 0,033 de strontiane par litre, dans un vin qui avait été évidemment déplâtré.

Plomb. — La présence du plomb dans les vins peut provenir d’une saturation partielle des moûts acétifiés par du plomb ou de la litharge.

Cette coutume heureusement bien rare est des plus dangereuses.

Plus fréquemment, le plomb peut provenir des vases ou récipients dans lesquels on commet l’imprudence de laisser séjourner le vin, et surtout de l’habitude très répandue de nettoyer les bouteilles avec des grains de plomb, qui peuvent rester pris entre les parois rétrécies du fond de la bouteille et échapper à la vue, lors du remplissage. Nous avons constaté deux fois le fait, et trouvé des quantités relativement considérables de ce métal toxique.

(t) Spectres lumineux , par M. Lecoq de Boisbaudran (Gauthier-Villars).

On peut rechercher directement le plomb sur le vin décoloré par le noir animal, en faisant passer un courant d’hydrogène sulfuré, après avoir acidulé légèrement par un peu d’acide nitrique. Le précipité formé est recueilli et caractérisé par les réactions à l’iodure de potassium, au bichromate de potasse, etc. Mais il vaut mieux opérer sur les cendres faites dans une capsule de porcelaine et calcinées ën présence d’un excès de carbonate de soude.

Cuivre. — Nous avons rencontré, au Laboratoire, un grand nombre de vins contenant des quantités très appréciables de cuivre. La présence de ce métal est facilement expliquée par les traitements cuivriques que l’on fait subir aux vignes malades; la majeure partie du cuivre est, il est vrai, précipitée dans les lies, mais il en reste souvent de petites quantités. D’autre part, les récipients dans lesquels on conserve quelquefois les vins et surtout l’introduction à demeure dans un fût d'un robinet de cuivre, sont les principales causes de la présence de ce métal dans les vins. On recherche le cuivre en concentrant 200“ de vin alcalinisé par un excès de carbonate de soude, incinérant et reprenant les cendres par un peu d’acide nitrique, on filtre, on évapore, on reprend par l’eau, puis on fait passer un courant d'hydrogène sulfuré. Le précipité est recueilli et sert à caractériser le cuivre, par ses réactifs habituels : ammoniaque, ferrocyanure de potassium, etc.

On peut encore rechercher le cuivre par électrolyse en employant l’appareil de M. Richë; il suffît de concentrer le vin au 1/10' de son volume en présence d’un peu d’acide sulfurique, de filtrer et de soumettre la liqueur à l’action d’un courant électrique de 2 volts, le cuivre se dépose sur la lame de platine placée au pôle négatif.

Un autre procédé permet de déceler la présence du plomb, du cuivre et du mercure. Il suffit de réunir un fil d’aluminium et un fil de platine par leurs extrémités, de façon que le point de réunion soit en dehors du liquide à examiner. Puis on plonge ce double fil dans le vin légèrement acidulé. 12 heures après, le métal est entièrement déposé sur le fil de platine, on lave celui-ci avec un peu d’eau distillée, puis on l’expose quelques minutes aux vapeurs de brome. Le fil de platine est agité à l’air pour le débarrasser du brome en excès, puis oh le passe légèrement sur un papier imprégné d’une solution d’iodure de potassium; il se produira pour le plomb une traînée jaune d’iodure, pour le mercure une traînée rouge de biodure.

Dans le cas où on n’aurait obtenu aucun résultat, on caractériserait le cuivre précipité à l’aide des réactifs appropriés.

Zinc. — Nous avons quelquefois constaté la présence du zinc dans certains vins. Ge métal provenait évidemment de seaux, de brocs ou d’autres récipients.

Le zinc est recherché dans la solution provenant du traitement à l’hydrogène sulfuré -: il suffit d’ajouter de l’acétate de soude, puis de chauffer légèrement, le précipité est recueilli et on s’assure soigneusement qu'il n’est pas uniquement formé de soufre ; à cet effet, on le calcine, et s’il y avait primitivement une petite quantité de sulfure de zinc, on obtiendra l’oxyde de zinc caractéristique, devenant jaune à chaud et blanc à froid. On peut encore calciner l’oxyde en présence d une trace de nitrate de cobalt, qui donnera une belle coloration verte.

VIN. — SANGLÉ FERRIÈRE

Arsenic. — L’arsenic peut être introduit dans les vins, soit par l’addition, des acides chlorhydrique ou sulfurique du commerce, soit par l’emploi de glucose impur, soit enfin par 1’u.sage de matières colorantes arsenicales.

On recherche l’arsenic en traitant le vin, préalablement desséché au bain-marie, par un mélange de 2«r d’acide sulfurique pour 30'1' d’acide nitrique. On chauffe lentement le résidu avec un excès d’acide sulfurique et de bisulfate de potasse, jusqu’à ce qu’il n’y ait plus de vapeurs nitreuses. Après avoir étendu d’eau et filtré, on précipite l’arsenic en faisant passer un courant d’hydrogène sulfuré dans la liqueur tiède et additionné de quelques gouttes d’une solution d’acide sulfureux. Le sulfure d’arsenic est ensuite dissous par digestion dans de l'eau contenant du carbonate d’ammoniaque. La solution filtrée et évaporée laisse du sulfure d’arsenic qui est oxydé par un peu d’acide nitrique fumant, puis chauffé un instant avec de l’acide sulfurique concentré jusqu’à disparition de vapeurs nitreuses, et enfin introduit dans l’appareil de Marsh.