DE POTASSE DÉCIME

oT^o

Dosage des aldéhydes.

Les aldéhydes sont exprimées en aldéhyde acétique ou hydrure d’aeétyle (C2 H* 0). De tous les réactifs proposés pour caractériser la présence des aldéhydes, le bisulfite de rosaniline qui, par oxydation, se colore en rouge violacé, nous parait être non seulement le plus sensible, mais aussi le plus constant dans ses indications. Le réactif, préparé suivant la formule de l’auteur de ce procédé de recherche, M. Gayon [Comptes rendus de V Académie des sciences, 1887, p. 1182), est trop faiblement acide ; aussi donne-t-il quelquefois des colorations rosées avec de l’alcool exempt d’aldéhyde. M. Molher a déterminé les teneurs minima d’acide sulfurique et de bisulfite de soude à employer pour éviter cette cause d’erreur. Le réactif composé d’après la formule ci-dessous ne donne aucune coloration avec l’alcool chimiquement pur, ramené à 50°; il est, de plus, d’une grande sensibilité et peut se conserver sans altération pendant plusieurs mois :

Eau distillée . 1.000“

Bisulfite de soude (D = 1,3082) . 100

Solution aqueuse de fuchsine h 1/1.000' . 150

Acide sulfurique pur 66° . 15

Le bisulfite de soude doit être versé dans la solution de fuchsine; le mélange est agité, étendu d'eau distillée, puis additionné d’acide sulfurique monohydratô

pur. La solution de fuchsine au ^ ^ doit être récemment préparée, sinon sa décoloration par le bisulfite alcalin reste incomplète.

La proportion de réactif la plus avantageuse est de 4" pour 10“ d’alcool à essayer. La coloration développée au début est faible, elle va en s’accentuant et devient maximum au bout de vingt minutes; elle persiste pendant plus d’une heure, puis diminue et finit même par disparaître complètement. 11 suit de là qu’il est nécessaire d’ajouter à l’échantillon et au même volume de liqueur-type contenant un poids connu d’aldéhyde éthylique, une même quantité de bisulfite de rosaniline et d’abandonner la réaction à elle-même pendant un même temps et dans des conditions identiques de température.

L’action de la chaleur favorise la réaction ; une élévation de température peut même provoquer une coloration dans un alcool ne renfermant pas trace d’aldéhyde; cet inconvénient n’est pas à redouter si la température ne dépasse pas 30°, température rarement atteinte sous nos climats. La coloration développée persiste plus longtemps avec un réactif préparé de longue date, mais la solution récente est plus sensible.

Toutes les aldéhydes recolorent la rosaniline décolorée par le bisulfite de soude; mais l’aldéhyde acétique est de toutes la plus sensible au réactif. Le tableau cidessous indique la plus petite quantité des différentes aldéhydes qui, en solution dans l’alcool éthylique à 50°, peut être accusée par le réactif.

Poids du produit

Produit mélangé à l’alcool à 50°.

Teneur de la

mélangé par litre

solution.

d’alcool à 50°.

Aldéhyde éthylique .

Acétal .

Aldéhvde œnanthylique . .

— valérianique . .

— propionique .

— • isohutyrique .

Paraldéhyde .

Méthylal .

Furfurol .

Aldéhyde butyrique .

Toutes les aldéhydes ne sont pas également affectées par le réactif, c’est-à-dire qu’à poids égal elles ne donnent pas la même coloration sous l’action du bisulfite de rosaniline. Cependant les différences sont assez faibles pour que l’évaluation de la somme totale des aldéhydes en aldéhyde acétique puisse être considérée comme assez voisine de la leneur réelle, d’autant plus que cette aldéhyde constitue la presque totalité des produits de ce groupe contenus dans les spiritueux.

En prenant comme terme de comparaison la coloration obtenue avec l’aldéhyde acétique, on obtient pour les autres produits aldéhydiques les intensités colo-

rantes qui suivent, pour une même teneur de j-qqq'

Aldéhyde acétique . 10

Méthylal . ' . Néant.

Acétal . . 8

Paraldéhyde .

Acétone .

Aldéhyde propioûique .

— butyrique. .

— valérique . .

— œnanthylique

Furfurol .

Coloration rosée.

Néant.

Coloration rosée.

Le type de comparaison qui nous a paru le plus convenable pour la plupart des essais, correspond à une teneur par litre de 0sr,050 d’aldéhyde acétique, soit une

L’intensité de la coloration obtenue n’est proportionnelle à la teneur en aldéhyde qu’entre des limites très restrein tes ; le dosage colorimétrique n’est donc possible que pour des solutions dont la teneur en aldéhyde est très voisine de celle du type. Comme il est toujours possible d’abaisser par dilution avec de l’alcool à 50° la teneur en aldéhyde de l'échantillon examiné ou celle du type, le dosage colorimétrique est donc applicable dans tous les cas.

Pratique de l’essai. — Pour le dosage des aldéhydes et pour tous les essais qui vont suivre, il est avantageux d’opérer en même temps sur un certain nombre d’échantillons; en disposant du matériel nécessaire, il est possible de mener de front huit analyses d’alcool.

La réaction du bisulfite de rosaniline se fait dans des tubes à essai de 15 à 16" de capacité, mesurant environ Ie de diamètre et portant un trait de jauge exactement mesuré à 10" (fig. 2).

Ces tubes peuvent être bouchés à l’émeri, mais l’emploi de bouchons de liège parfaitement sains peut suffire. On garnit un porte-tube de deux séries de ces tubes à essai, l’une destinée à recevoir la solutiontype, l’autre réservée aux échantillons.

Les tubes étant remplis de 10" d’alcool exactement mesuré, on verse de cinq en cinq minutes la même dose de réactif, 4", dans les échantillons et dans la solution type au ^ ^ •

On bouche les tubes immédiatement après l’addition du réactif et on mélange les liquides en retournant les tubes deux fois sur eux-mêmes. Au bout de vingt minutes, on procède à la comparaison colorimétrique des liquides des deux premiers tubes; cet examen ne demandant qu’un temps très court si l’opérateur est suffisamment exercé, il peut au bout de cinq minutes procéder au second essai, et ainsi de suite de cinq en cinq minutes.

Le colorimètre de Duboscq, qui permet d’examiner les liquides colorés sou, s une épaisseur de 4° au plus, convient parfaitement aux dosages colorimétriques de l’analyse des alcools.

Soit H la hauteur de la solution-type, h la hauteur de l’échantillon donnant même coloration. Si les intensités colorantes étaient directement proportionnelles aux teneurs, la quantité d’aldéhyde renfermée dans l’échantillon serait donnée par la proportion :

d’où :

Cette formule n’est applicable que si le rapport ï est très voisin de l’unité. Là valeur de x obtenue par le calcul, ou teneur apparente, n’est qu’approximative; elle sera d’autant plus rapprochée de la teneur réelle que le rapport^ sera plus près de l’unité.

Si la teneur en aldéhyde de l’échantillon est supérieure à celle du type, la valeur de x sera trop forte; dans le cas contraire, elle serait au-dessous de la teneur réelle.

Dans le premier cas, on diluera l’échantillon avec une solution d’alcool éthylique pur au titre de 50°, de façon à l’amener à une teneur très voisine de celle du type ; dans le cas contraire on opérera de même sur le type de façon à abaisser sa teneur à celle de l’échantillon :

1" cas : x > 0,050.

Le rapport S. est plus grand que l’unité ; comme il représente avec une certaine approximation le rapport des teneurs, on pourra s’en servir pour déterminer la dilution à faire subir à l’échantillon pour l’amener à une teneur voisine de 0sr,050 d’aldéhyde par litre.

Le volume d’échantillon à prendre pour un nouvel essai est donné par le produit : On complète à 10“ avec de l’alcool pur ramené à 50°.

Un nouvel examen colorimétrique sur l’échantillon ainsi dilué donnera une nouvelle valeur de x' :

af = 0,050 S?-

Si cette valeur de x' ne diffère de Os*', 050 que de 0*,,005 en plus ou en moins, on peut la considérer comme très sensiblement exacte, la proportionnalité des colorations et des teneurs en aldéhyde existant entre ces limites.

Dans le cas contraire on procédera à un nouvel essai, en utilisant le rapport

p pour calculer la dilution à fairë subir à l’échantillon primitif.

Sauf des cas très rares, après un troisième essai, le rapport pj est assez voisin

de 1 unité pour quon puisse considérer la valeur de : ar = - p? — > comme

représentant la teneur exacte en aldéhyde.

Cette valeur x" se rapportant à l’alcool dilué, la teneur en aldéhyde par litre d’alcool ramené à 50° sera exprimée par la formule :

2e eas : x < 0,050.

Dans ce cas, le rapport 2 est plus petit que l’unité; la valeur de x obtenue

après le premier essai est au-dessous de la teneur réelle. Afin de rendre la comparaison colorimétrique possible, on dilue le type de façon à l’amener aune teneur voisine de celle de l’échantillon. La dilution à faire subir au type sera donnée

par le quotient -5-, et le volume à prendre sera égal à — jj— ; on complète ensuite à 10" avec de l’alcool pur au titre de 50°.

Au bout de deux ou trois essais, on obtient un rapport ^ assez voisin de l’unité pour qu’on puisse accepter comme exacte la valeur de X :

a représentant la teneur en aldéhyde de la solution type après dilution.

Quand l’aldéhyde est à l’état de traces, la coloration développée par le bisulfite de rosaniline n’est apparente que sous une grande épaisseur ; l’emploi du colorimètre Duboscq, qui ne permet d’examiner les liquides que sous une épaisseur de 4e, n’est plus possible. Dans ce cas particulier, on se contentera de faire cet examen en regardant au-dessus d’un papier blanc et suivant leur axe les tubes dans lesquels on a fait la réaction des aldéhydes ; en rejetant de l’un ou de l’autre des liquides colorés on les amènera à présenter par transparence la même intensité colorante. A l’aide d’un double décimètre on mesure la hauteur du liquide dans chaque tube et l’on établit la proportionnalité :

La méthode est assez sensible pour permettre le dosage de l’aldéhyde dans des solutions alcooliques en renfermant seulement 0sr,003, par litre, soit: oqo^qqq'

Le dosage des aldéhydes se faisant sur l’alcool ramené au titre de 50u, il est

donc nécessaire de multiplier la valeur de X par le rapport pour exprimer la teneur en aldéhydes par litre d’alcool au titre primitif de t°; le volume obtenu en ramenant à 50° 100“ d’alcool à t° étant représenté par V.

Dosage du furfurol.

Le réactif le plus sensible du furfurol est l’acétate d’aniline; sans action sur les autres impuretés qui accompagnent l’alcool éthylique, ce réactif développe une coloration rouge grenadine très nette en présence de quantités même très faibles de furfurol.

Les proportions de réactif les plus avantageuses sont, pour 10“ d’alcool ramené au titre de 50°, de 10 gouttes ou 0“,5 d’huile d’aniline chimiquement pure et incolore, et de 2“ d’acide acétique glacial purissime.

L’acétate d’aniline préparé par mélange direct d’acide et d’aniline se colore

presque toujours avec les produits purs du commerce; il n’est donc pas avantageux de préparer le réactif à l’avance, mais bien de verser séparément l’acide et la base dans l’alcool. Dans ces conditions, l’alcool chimiquement pur ne prend aucune coloration, même au bout d’un certain temps.

La teinte développée par l’acétate d’aniline est maximum au bout de vingt minutes ; elle va ensuite en s'affaiblissant et finit même par disparaître complètement.

Le dosage du furfuroi est d’une exécution plus facile que celui des aldéhydes, l'intensité de la coloration développée par le réactif étant proportionnelle à la teneur en furfuroi. Un seul examen colorimétrique suffit donc pour connaître la teneur exacte de l’échantillon.

Les alcools d’industrie ne renferment que des traces de furfuroi; les boissons spirilueuses en renferment des quantités variables, mais ne dépassant jamais

O5’, 010 par litre. Une solution type au 2fJQ QQQ , c’est-à-dire renfermant par litre

d’alcool à 50°, O®1', 005 de furfuroi, convient parfaitement pour tous les dosages. Une teneur de 0*r,001 par litre donne une coloration très nette, et il est encore possible d’apprécier et même de mesurer la coloration obtenue dans les solutions

qui ne renferment par litre que 0«r,0001, soit : ^ ^

Si H et h représentent les hauteurs des liquides, type et échantillon, présentant au colorimètre l’égalité de teintes, la teneur en furfuroi sera donnée par la

formule X — ' L’alcool ayant été ramené par dilution à 50°, la teneur

au titre primitif de 1° sera égale à

Dosage des éthers.

Les éthers sont dosés par saponification avec la potasse et évalués en acétate d’éthyle.

Le degré alcoolique élant sans influence sur la quantité de potasse absorbée, le titrage des éthers se fait directement sur l’alcool distillé, quel que soit son titre alcoolique.

La saponification des éthers a lieu d’après l’équation suivante :