C2H8.C2 H3 O2 + K O H =C2II3.OH + C2H302K

une molécule de potasse, soit : 56 déterminant la saponification d’une molécule d’acétate d’éthyle, soit : 88.

Etant donnée la faible proportion des éthers que renferment les alcools, on effectue la saponification à l’aide de la solution décime normale de potasse. Chaque centimètre cube absorbé correspond donc à 0er,0088 d’acétate d’éthyle saponifié.

Pratique de l'essai. — On sature très exactement l’acidité de 50“ d’alcool distillé, en employant comme indicateur la phtaléine de phénol.

La solution étant parfaitement neutre, on ajoute 10 ou 20“ de potasse normale

décime et on soumet le tout à l’ébullition pendant une heure, en surmontant le ballon d’un réfrigérant ascendant (fig. 3). Au bout de ce temps, la saponification est complète. M. Molher s’est assuré qu’une solution au - *■— d’acétate d’éthyle dans l’alcool à 50° était complètement saponifiée au bout d’une demi-heure. Cette teneur en éther étant rarement atteinte pour les alcools, la durée d’une heure présente donc toutes les garanties voulues d'exactitude.

Après refroidissement, on ajoute 10 ou 20“ d’acide sulfurique normal décimé et l’on titre avec la potasse normale décime la quantité d’acide non saturée. Cette quantité correspond à celle de la potasse ayant servi à la saponification des éthers; n représentant le nombre de centimètres cubes de potasse absorbée, la quantité d’éthers, exprimée en acétate d’éthyle sera, par litre, de :

Éthers p. 1.000 = n . 0,0088 . 20 = n . 0,176.

Les alcools d’industrie bien rectifiés ne renfer-' mant que des traces d’éthers, il sera avantageux d’opérer leur saponification sur 100 ou 200“ d’alcool.

Il est alors préférable de faire les titrages alcalimélriques à chaud; seulement, pour éviter que l’addition d’acide puisse provoquer la formation de nouveaux éthers, il faut procéder rapidement au titrage ou chasser l’alcool par évaporation avant d’ajouter l’acide sulfurique.

La sensibilité de la méthode dépend du volume de la prise d’échantillon : pour 50°% 100“, 200“ de liquide employé, elle est respectivement de 0sr,008, 0^,004, 0Br,002 d’acétate d’éthyle, en admel- Fig 3 tant que tous les titrages soient faits à moins de

0“,05 près.

La potasse a également une action sur les aldéhydes dont elle détermine la résinification :

100“ d’une solution au ^ d’aldéhyde acétique dans l’alcool à 50° chauffés à l’ébullition pendant une heure au réfrigérant ascendant, en présence de20“ de potasse décime, ont absorbé 0“,2 de potasse. Celte teneur en aldéhyde n’est, pour pour ainsi dire, jamais atteinte, sauf dans les eaux-de-vie de marc qui en renferment quelquefois jusqu’à . On pourra donc négliger, dans la plupart des cas, cette absorption de potasse, et en tenir compte seulement lorsque la teneur en aldéhyde dépassera ^~} soit 0^,500 par litre.

> Le tableau suivant donne sans calcul le poids des éthers calculés en acétate d’éthyle pour une prise d’essai de 50“.

Dosage des éthers par saponification à la baryte. — Ce procédé est assez avantageux pour Je dosage des éthers dans les flegmes, il a été préconisé pour cet usage par M. Lindet. .

500“ de flegmes sont additionnés de 100“ d'eau de baryte saturée, puis maintenus pendant six heures à l’ébullition dans un appareil à reflux.

La saponification est alors complète. On précipite l’excès de baryte par un courant de gaz carbonique, on chasse l’alcool par évaporation, et on ajoute au liquide filtré de l’acide sulfurique. Le précipité de sulfate de baryte formé est recueilli, puis pesé après calcination au rouge.

Du poids obtenu on déduit la quantité d’acide acétique, butyrique, propionique, etc., libres ou combinés, que l’on exprime en acide sulfurique.

De cette valeur on retranche la quantité d’acides libres exprimés en acide sulfurique, donnée par le titrage alcalimétrique fait directement sur le flegme. La différence correspond aux acides mis en liberté par la saponification des éthers, elle doit être exprimée en éther acétique; 1 d’acide sulfurique correspondant à 1,795 d’éther acétique, il suffit de multiplier par ce dernier nombre le poids d’acide sulfurique correspondant au sel de baryte provenant de la saponification des éthers pour avoir leur poids exprimé en acétate d’éthyle.

Dosage des alcools supérieurs.

Le dosage des alcools supérieurs est basé sur la coloration que développe, à l'ébullition, l’acide sulfurique monohydraté pur en présence de ces alcools. Cet

acide n'a presque pas d’action sur les alcools normaux ; mais ceux-ci ne sont formés qu’en proportion infime pendant le phénomène de la fermentation alcoolique. Le procédé est donc applicable, à la condition de ne faire agir l’acide que sur l’alcool débarrassé des aldéhydes et du furfurol qui donnent la même réaction colorée que les isoalcools. Il ne faut pas demander à ce procédé de dosage autant d’exactitude ni de sensibilité qu’à la détermination des aldéhydes et du furfurol; d’une part, les différents alcools supérieurs ne donnent pas, à teneur égale, la même coloration sous l’action de l’acide sulfurique; l’un d’eux, l’alcool propylique, échappe même à la réaction, et, d’autre part, leurs éthers acétique, formique, etc., donnant, dans ces conditions, une légère coloration, viennent par leur présence fausser les résultats de la méthode.

Le tableau suivant, dû à ML Molher, indique les rapports des colorations obtenues par traitement à l’acide sulfurique des principaux alcools supérieurs, en solution au 1/1.000% dans l’alcool à 50%

Alcool caprylique . 11

— isobutylique . 10

— œnanthylique . 7

— amylique . 3

L’acétate d’amyle donne, dans les mêmes conditions, une coloration égale à celle que développe l’alcool amylique.

La proportion des différents alcools supérieurs produits pendant la fermentation alcoolique, est variable suivant les conditions plus ou moins normales de la fermentation; elle dépend également de la matière première mise en œuvre.

Le tableau suivant indique la composition des alcools supérieurs de trois échantillons d’alcool analysés par MM. E. Claudon et Ch. Morin:

Fermentation

Eau-de-vie

du sucre

de Cognac.

par la levure

( Fermentation

Eau-de-vie

elliptique.

vicieuse).

de Surgères.

Alcool propylique normal .

— isobutylique .

— butylique normal .

— amylique .

Somme des alcools supérieurs.

On voit, par l’examen de ce tableau, que l’alcool amylique représente environ les 9/10' des alcools supérieurs contenus dans un alcool provenant d’une fermentation normale.

Il paraîtrait donc logique d’exprimer en alcool amylique la totalité des alcools supérieurs; mais, étant donnée la plus grande sensibilité de l’alcool isobutylique sur le réactif sulfurique, c’est à ce dernier alcool que nous nous sommes arrêtés pour l’établissement des types de comparaison. Il y aurait avantage pour l’analyse des alcools d’industrie à posséder une série de types différents, préparés en dissolvant dans l’alcool éthylique à 50“ un poids connu d’alcools supérieurs provenant de la rectification des alcools de grains, de betteraves, de mélasses et de

pommes de terre. Ces alcools supérieurs seraient obtenus en traitant par l’eau salée des mauvais goûts de queue de rectification et en séchant la couche surnageante sur le chlorure de calcium fondu. La dégustation indiquant l’origine de l’alcool à analyser, on saurait facilement à quel type se reporter pour le dosage des alcools supérieurs.

Dans la pratique, nous ne nous sommes proposé que d’obtenir des résultats comparables entre eux ; aussi avons-nous toujours exprimé les alcools supérieurs en alcool isobutylique.

Le meilleur procédé d’élimination des aldéhydes consiste à les engager dans une combinaison assez stable pour permettre de séparer par distillation l’alcool sur lequel on fait ensuite agir l’acide sulfurique. MM. Ch. Girard et Rocques ont proposé, pour retenir les aldéhydes, l’emploi du chlorhydrate de métaphénylènediamine qui forme une combinaison à raison de deux molécules de sel pour une molécule d’aldéhyde. M. Molher préconise l’emploi du phosphate acide d’aniline. D’après nos expériences, nous préférons l’usage du chlorhydrate de métaphénylènediamine qui forme avec les aldéhydes une combinaison plus stable que le sel d’aniline.

Le mode opératoire est le suivant: On verse dans un ballon 50co d’alcool ramené à 50° et on y ajoute i*r de chlorhydrate de métaphénylènediamine. Après une heure d’ébullition ménagée au réfrigérant ascendant, la combinaison de l’aldéhyde et du sel est complète. On laisse refroidir le liquide, puis on adapte le ballon à un réfrigérant de Liebig. La distillation doit être faite très lentement à feu nu, ou au bain de sel, et poussée aussi loin que possible, tout en évitant de surchauffer le résidu dont les produits de décomposition passeraient à la distillation. On ramène ensuite très exactement le produit distillé au volume primitif de 50" mesuré à la température initiale.

Le phosphate d’aniline est employé dans les mêmes conditions, à raison de 1" d’acide phosphorique, de 1,453 1 de densité, pour lcc d’huile d’aniline chimiquement pure. L’emploi du phosphate acide d’aniline présente l’avantage de retenir, en même temps que les aldéhydes, les produits basiques; mais nous nous sommes assurés que si la distillation de l’alcool était poussée un peu loin, la combinaison des aldéhydes et du sel d’aniline se détruisait en partie et qu’une quantité souvent notable d’aldéhyde passait à la distillation.

Débarrassé des produits aldéhydiques, l’alcool est prêt à être soumis à l’essai à l’acide sulfurique. La coloration obtenue dépendant non seulement de la proportion des impuretés ayant une action sur cet acide, mais aussi de la force alcoolique, il importe de ne le faire agir que sur un alcool exactement ramené au même degré que les liqueurs types, soit à 50°. Plus le titre alcoolique sera faible, plus l’acide sera dilué, et, par suite, la coloration développée moins intense. Pour l’analyse des spiritueux qui contiennent habituellement une proportion notable d’alcools supérieurs, nous employons une solution type au 1/2.000°, c’est-à-dire renfermant 0sr,500 d’alcool isobutylique par litre d’alcool exactement ramené à 50°. Les alcools d’industrie, en général assez bien rectifiés, ne renferment plus que des traces d’alcools supérieurs ; ramenés à 50° ils ne donnent plus de coloration par traitement à l’acide sulfurique. Dans ce cas particulier, on profite du haut degré alcoolique qui exalte la sensibilité du réactif

sulfurique en ramenant le titre alcoolique à 90°, et on fait la comparaison avec une solution type au 1/10.000, renfermant 0sr,100 d’alcool isobutylique par litre d’alcool pur ramené à 90°.

Pratique de l’essai : Dans des ballons parfaitement propres de 125", on verse 10“ de l’échantillon et 10" de la liqueur type; on ajoute ensuite, à chaque prise d’essai, 10°c d’acide sulfurique monohydraté pur; il faut avoir soin de faire couler l’acide le long des parois du ballon, en appuyant la pipette contre le col, de façon à éviter réchauffement qui résulterait du mélange des liquides. Il importe en effet, pour rendre les essais comparables entre eux, de les soumettre exactement, pendant le môme temps, à la même température. On agite brusquement l’essai pour effectuer le mélange de l’acide sulfurique et de l’alcool dans le moins de temps possible, et on porte aussitôt le ballon au-dessus de la flamme d’un brûleur Bunsen, en ayant Soin de maintenir le liquide en mouvement pour éviter une surchauffe en un point.

Dès qu’un commencement d’ébullition se manifeste, ce qui se produit en moins de 20 secondes, on éloigne le ballon de la flamme et on l’abandonne au refroidissement lent, à l’abri des courants d’air, en ayant soin de recouvrir le ballon d’un capuchon de verre, pour éviter la chute des poussières atmosphériques.

Un peu d’expérience est nécessaire pour arriver à chauffer exactement, pendant le même temps, les prises d'essai; cependant, nous préférons ce procédé à celui qui consiste à maintenir, pendant une heure, au bain-marie les mélanges d’alcool et d’acide.

Les colorations développées ne sont pas proportionnelles aux teneurs, sauf entre des limites très restreintes; de même que, pour le dosage des aldéhydes, un premier examen colorimétrique ne donne qu’une approximation. Soit H et h les hauteurs des liquides présentant une même intensité de teinte à l’examen colorimétrique, H correspondant à la liqueur type au 1/2.000° et h à l’échantillon. La teneur apparente est exprimée par la formule :

Cette teneur apparente sera d’autant plus voisine de la teneur réelle que le H , , . , fi

rapport ^ sera plus près de l’unité; elle sera supérieure si — est plus grand que

l’unité, inférieure dans le cas contraire.

A l’aide d’une série de dilutions successives, on arrive à rendre les solutions comparables, en étendant avec de l’alcool chimiquement pur et ramené à 80°,

soit le type si ® est plus petit que 1, soit l’échantillon si 5 est plus grand que 1.

Afin d’éviter ces essais toujours trop longs, nous avons déterminé, par expérience, les valeurs de la teneur apparente pour des teneurs réelles allant de 0 à lfir,000 par litre d’alcool à 80°, la solution au 1/2.000° étant prise pour type de comparaison. La courbe ci-jointe permet de déduire la teneur réelle de la teneur apparente, calculée d’après un premier essai colorimétrique.

Dosage des Alcools supérieurs.