ALCOOLS

Teneur apparent

Il sera toujours prudent de faire en double l’essai des alcools supérieurs, ce dosage reposant sur une réaction très délicate.

Les ballons employés doivent, avant chaque essai, être lavés à l’acide nitrique fumant, pour détruire toute trace de matière organique, puis rincés à l’alcool, et enfin séchés à l’éther.

L’essai à l’acide sulfurique est d’autant plus sensible que le degré alcoolique est plus élevé; quand il n’y a que des traces d’alcools supérieurs, il est avantageux de faire la réaction sur l’alcool au titre de 90°, ce qui est possible pour lés alcools d’industrie qui marquent habituellement 95 ou 96°; mais il n’en est pas de même pour les spiritueux de consommation, qui ne titrent quelquefois que • 35°. Pour les amener à 90°, il faudrait les additionner d’une quantité telle d’alcool absolu, que ce qu’on gagnerait en sensibilisant la réaction, serait perdu par la dilution de l’alcool primitif. Il était donc nécessaire de trouver un procédé permettantle dosage des alcools supérieurs, même à l’état de traces, dans les alcools à bas titre.

L’addition d’une quantité dosée de furfurol, qui jouit de la propriété d’exalter l’action de l’acide sulfurique sur les alcools supérieurs, nous a fourni la solution du problème.

A partir d’une teneur en alcools supérieurs correspondant à O^ISO d'alcool isobutylique, la coloration développée par l’acide sulfurique est trop faible pour pouvoir être facilement examinée comparativement avec celle produite sur la solution type. Si, avant de porter à l’ébullition le mélange d’alcool impur à 50° et d’acide, on ajoute quelques gouttes d’une solution au 1/1.000° de furfurol, dans l’alcool éthylique à 50°, la coloration obtenue après chauffage n’est plus jaune brun, mais brun rouge, et possède une plus grande intensité. Une solution de 0sr,i00 d’alcool isobutylique ne donne plus de coloration sensible par l’acide sulfurique; additionnée de 5 à 10 gouttes de solution de furfurol au 1/1.000°, la coloration développée est, par contre, très perceptible.

11 est nécessaire d’ajouter d’autant plus de furfurol que la teneur en alcool supérieur est plus faible. Par ce procédé, on peut caractériser la présence de 0s1, 010 d’alcool isobutylique par litre d’alcool à 50°, en ajoutant au mélange d’alcool et d’acide 20 gouttes de solution de furfurol; la sensibilité delà méthode atteint donc le 1/100.000°.

L’addition de 10 gouttes de la solution de furfurol au 1/1.000° dans 10°° d’alcool pur à 50° détermine, après l’ébullition en présence d’acide sulfurique, une coloration très légèrement grise; avec une dose de 20 gouttes, la coloration est plus accentuée encore, mais seule la présence des alcools supérieurs développe la coloration rose. Cette réaction peut donc être considérée comme absolument caractéristique.

Les différents alcools supérieurs ne sont pas également sensibles à l’action de ce réactif, c’est-à-dire qu’à teneur égale ils ne donneront pas des colorations identiques, après le traitement sulfurique fait en présence d’une même quantité de furfurol.

En représentant par 10 la coloration obtenue sur l’alcool isobutylique, les principaux alcools supérieurs de fermentation donnent des colorations que l’on peut représenter par les nombres suivants :

Alcool isobutylique . 10

— amylique brut de distillerie . 6

— isoamylique chimiquement pur . 4,5

— butylique normal . 1

— isopropylique . 0,5

— propylique . 0

Quand, après un premier essai à l’acide sulfurique, la teneur réelle de l’échantillon n’atteint pas 0SI,180 par litre, on recommence l’essai en employant comme type une solution d’alcool isobutylique au 1/10.000% renfermant 0B%100 d’alcool isobutylique par litre d’alcool à 50°. Avant d’ajouter, à 10cc du type et de l’échantillon, 10°° d’acide sulfurique, on verse dans chaque ballon 10 gouttes de la solution de furfurol au 1/1.000°.

Pour une môme teneur en alcools supérieurs, la coloration développée étant proportionnelle à la quantité de furfurol ajoutée, il importe d’ajouter au type et à l’échantillon exactement le même nombre de gouttes de furfurol. Après addition d’acide sulfurique, le mélange est chauffé jusqu’à commencement d'ébullition, puis, après refroidissement, on compare au colorimètre l’échantillon au type. Les teneurs n’étant pas proportionnelles aux intensités de coloration, il est nécessaire de faire un second essai, quand, par dilution du type au 1/10.000° ou de l’échantillon, on les a amenés tous deux à des teneurs très voisines.

Le dosage des alcools supérieurs étant toujours pratiqué sur l’échantillon ramené au titre normal de 80°, la teneur réelle en alcools supérieurs, par litre

d’alcool au titre primitif de 1°, sera donné par la formule X = I Procédé

inédit).

Dosage des alcools supérieurs, d’après M. Bardy (1). — Cette méthode repose sur la séparation des alcools supérieurs à l’aide d’un liquide dans lequel ces alcools sont plus solubles que dans l’alcool éthylique, l’extraction de ces alcools du véhicule qui les a dissous et leur transformation ultérieure en éthers acétiques dont on mesure le volume.

On s’assure d’abord si l’alcool est plus ou moins riche en alcools supérieurs* en introduisant dans un tube à essai 5°° de l’échantillon et 30 à 38°° d’eau salée . colorée au violet d’aniline :

а) Il ne surnage aucune couche huileuse.

б) Il flotte à la surface du liquide une couche d’alcools supérieurs colorée en violet.

a) Les spiritueux de consommation, les alcools rectifiés renferment une quantité d’alcools supérieurs trop faible pour que l’eau salée produise une séparation.

Dans une boule à décantation de 780°° environ, on introduit 100°° d’alcool, puis 480°° d’eau salée saturée ; une nouvelle addition de S0°° d’eau suffit à redissoudre le précipité de sel qui peut se former. On introduit ensuite 60 ou. 70°° de sulfure de carbone et on agite vivement pour faciliter la dissolution des alcools supérieurs.

Après quelques minutes de repos, quand le sulfure de carbone s’est bien rassem-

(1) Ç. R., 1892, t. CX1V, p. 1201.

blé, on le décante dans une boule à décantation de 300cc environ, en évitant

avec soin l’introduction de l’eau.

On fait successivement deux épuisements semblables et l’on réunit chaque fois le sulfure de carbone décanté au premier.

La totalité des alcools isobutylique et amylique se trouve en solution dans le sulfure de carbone.

Pour séparer ces alcools, on ajoute environ 2 à 3“ d’acide sulfurique monohydraté pur de façon que la couche de cet acide soit plus dense que le sulfure et tombe dans la partie étranglée de la boule à décantation. On agite fortement pour effectuer la dissolution, puis on laisse reposer. Par un mouvement giratoire, on favorise le rassemblement de l’acide qu’on décante ensuite dans un ballon de 125". On épuise de nouveau deux ou trois fois le sulfure de carbone avec 1" d’acide que l’on décante dans le ballon.

Afin de chasser la petite quantité de sulfure de carbone qui a pu être entraînée par l’acide sulfurique, on fait passer à sa surface un courant d'air en chauffant au besoin vers 60°.

Afin de former les éthers acétiques correspondant aux alcools supérieurs dissous, on ajoute à l’acide sulfurique 15*' d’aeétaté de soude, puis on chauffe un quart d’heure au bain-marie, en surmontant le ballon d’un réfrigérant ascendant. On retire le ballon du bain-marie et on ajoute au liquide, après refroidissement, 100“ d’eau salée saturée afin de déplacer les éthers qui viennent surnager à la surface sous la forme de gouttelettes huileuses. Pour apprécier leur volume, on verse le contenu du ballon dans une boule à décantation dont la partie inférieure est graduée en dixièmes de centimètre cube. Au bout d’un certain temps de repos, quand les éthers surnageants se sont bien rassemblés, on décante la couche inférieure, de façon à les amener dans la partie graduée de l’appareil. Avant de faire la lecture on laisse séjourner la boule à décantation dans la cuve à eau à 15° pendant environ dix minutes. Le volume occupé par les éthers multiplié par le coefficient 0,8 donne la proportion d’alcools isobutylique et amylique renfermée dans 100" de l’alcool essayé.

Pour que les éthers se rassemblent complètement et ne restent pas en partie adhérents sous forme de gouttelettes aux parois de l’appareil, il importe que celui-ci soit toujours maintenu dans un état parfait de propreté; avant chaque essai il sera nécessaire de le passer à l’acide nitrique fumant et d’achever de le laver à l’alcool et à l’éther.

b) On mesure 100" d’alcool que l’on verse dans une boule àdécanter d’environ lUt avec 500" d’eau salée saturée et 50" d’eau distillée pour redissoudre le sel précipité; on agite pour déplacer les alcools insolubles, puis on laisse reposer. Après repos on décante la solution alcoolique que l’on soumetà l’épuisement par le sulfure de carbone, comme il est dit plus haiit. On mesure très exactement les alcools supérieurs déplacés par le premier traitement ; soit N leur volume et n celui des éthers, la teneur en alcools supérieurs pour les 100“ d’alcool traité sera égale à : N + n x 0,8.

L’alcool propylique est insoluble dans le sulfure de carbone : il échappe donc au dosage par transformation en éthers. Pour le doser M. Bardy recommande de filtrer sur du papier mouillé l’eau salée contenant l’alcool, afin de la débarrasser

du sulfure de carbone, puis de concentrer par distillation jusqu’à ce que le produit condensé titre 50° à la température de 15°; à ce moment la totalité des alcools a passé à la distillation. On titre l’alcool recueilli au permanganate de potasse, en faisant couler goutte à goutte l’alcool d’une burette graduée dans un vase contenant lc° de permanganate à lgr p. 100 et 50“ d’eau distillée, jusqu’à obtention d’une teinte rouge cuivre semblable à une teinte type.

Dans ces conditions il faut environ 2", 5 d’alcool à 50° renfermant 1 p. 100 d’alcool propylique pour obtenir l’égalité de teinte. Si le nombre de centimètres cubes employé est égal à n, la teneur p. 100 en alcool propylique sera donnée par l’équation :

Le nombre obtenu devra être ensuite rapporté au volume de la prise d’essai initiale.

La teinte type s’obtient en mélangeant 20“ de fuchsine à 0sr,01 p. 100, et 30“ de chromate neutre de potasse à 0,5 p. 100 et complétant le volume à 150“ au moyen d’eau distillée.

Ce procédé ne donne qu’une teneur approchée; aussi M. Bardy recommandet-il, pour le cas où un dosage plus exact serait nécessaire, d’avoir recours à la méthode homéotropique de M. Gossart. Ce procédé n’est malheureusement applicable que pour les solutions à litre élevé ; il ne nous paraît pas utilisable, du moins jusqu’à présent, pour le dosage des quantités très réduites d’alcool propylique qui peuvent exister dans les différents spiritueux.

Cette méthode nous paraît particulièrement recommandable pour le dosage des alcools supérieurs dans les spiritueux aromatisés à l’aide d’essences, comme l’absinthe, le bitter, etc. Les essences se charbonnant par l’acide sulfurique faussent les indications de ce réactif dans le dosage des alcools supérieurs.

Dosage des produits azotés.

Les produits basiques résultant de la fermentation alcoolique ou ajoutés aux spiritueux appartiennent à deux groupes bien distincts :

1° Ammoniaque et sels ammoniacaux. — L’ammoniaque ou les sels ammoniacaux peuvent, à des doses très faibles, être ajoutés aux eaux-de-vie pour en remonter la saveur. Qualitativement on les reconnaîtra en évaporant 100“ d’alcool suspect avec un acide jusqu’à ce que le volume soit réduit à quelques centimètres cubes, traitant ensuite par la potasse, on caractérisera nettement l’odeur de l’ammoniaque.

2° Amides. — 3° Bases pyridiques et alcaloïdes. — D’après M. Morin, les produits basiques qui se forment pendant la fermentation alcoolique appartiennent aux trois groupes suivants :

Bouillant, les uns . de 155° à 160°

— d’autres . de 171° à 172°

— les derniers. . . de 185° à 190°

M. Molher recommande le dosage distinct de l’ammoniaque et des amides et

celui des bases pyridiques et des alcaloïdes ; chaque groupe de pi’oduits azotés est exprimé en ammoniaque.

Procédé opératoire. — Dans une fiole à fond plat, on évapore presqu’à sec 100°° de l’échantillon non distillé en présence de 2“ d’acide phosphorique sirupeux, de façon à retenir les bases non combinées.

On fait subir à ce résidu le traitement préconisé par MM. Wanklyn et Chapmann pour le dosage de l’ammoniaque libre, salin et organique dans les eaux, à l’aide du réactif de Nessler.

Dans un ballon de 2Ut environ on chauffe à l’ébullition llu d’eau distillée avec 20sr de carbonate de soude, puis on distille jusqu’à ce que le liquide condensé dans un serpentin de verre adapté à l’appareil ne donne plus de réaction sensible au réactif de Nessler.

Après refroidissement, on verse dans le ballon le résidu de l’évaporation de l’alcool et on porte de nouveau le liquide à l’ébullition, en réglant le chauffage de façon que le liquide condensé s’écoule goutte à goutte du serpentin. En général la totalité de l’ammoniaque passe dans les premiers 250“. Pour s’en assurer, on continue la distillation, et sur quelques centimètres cubes du produit condensé on fait agir le réactif de Nessler qui ne doit plus donner la coloration jaune caractéristique de la présence de l’ammoniaque. Dans le cas contraire, on continue la distillation de façon à recueillir la totalité des bases déplacées par le carbonate alcalin. Toutes les eaux de condensation sont réunies et mélangées dans une éprouvette graduée; on note soigneusement leur volume.

Pour évaluer la quantité d’ammoniaque qui a passé à la distillation, on verse 50“ de cette solution dans un tube à essai de 4° de diamètre portant un trait de jauge à 50". On verse dans un second tube semblable 50" d’eau distillée bien exempte d’ammoniaque. On ajoute aux deux tubes 2“ du réactif de Nessler. Il se développe dans le premier une coloration jaune d’autant plus foncé qu’il y a plus d’ammoniaque; on fait alors couler goutte à goutte dans le second tnbe une solution titrée de chlorhydrate d’ammoniaque renfermant par litre 0&",1 d’ammoniaque. On arrête l’écoulement à l’identité de coloration ; on lit sur la burette graduée renfermant la solution titrée le volume de liquide employé, et on fait un second essai en versant ce même volume de solution titrée avant d’ajouter le réactif dans les deux tubes. Si l’identité de teinte n’est plus obtenue, on recommence l’essai en versant un volume plus grand ou plus petit de solution titrée et en prenant chaque fois un nouveau volume de 50“ de liqueur à doser, jusqu’à parfaite égalité des colorations.

Le nombre de centimètres cubes de solution type employés donne, en dixièmes de milligramme, la quantité d’ammoniaque correspondant à 50“ de liqueur essayée ; si n représente le nombre de centimètres cubes versés et Y le volume du produit condensé, la teneur par litre en ammoniaque et amides sera égale à :

L’appréciation de la teinte doit être faite dans la première sdemi-minute qui suit l’addition du réactif, une coloration brune due, non pas à l’ammoniaque

mais à la présence de principes résultant de l’action de l’alcali sur les sucres que renferment certaines eaux-de-vie, pouvant se développer immédiatement après.

Pour doser les bases du second groupe, alcaloïdes et bases pijridiques, on ajoute au résidu restant dans le ballon, 80°° d’une solution renfermant par litre 8sr de permanganate de potasse et 200«r de potasse. On reprend la distillation en recueillant 250“ de liquide, ou plus, jusqu’à ce que le produit condensé ne donne plus de réaction colorée à la liqueur de Nessler. Les eaux ammoniacales sont rassemblées, on note leur volume et le titrage en ammoniaque est pratiqué comme il vient d’être indiqué.

Dosage des bases, d'après M. L. Lindet. — Dans ce procédé l’auteur transforme la totalité des bases en sels ammoniacaux d’après la méthode de Kjeldahl, et dose l’ammoniaque d’après le procédé indiqué par M. Schlœsing.

On ramène à 50° alcooliques de 500“ à lUt de l’échantillon que l’on additionne de 20“ d’acide sulfurique, puis on agite pendant un instant et on distille lentement jusqu’à ce que tout l’alcool et l’eau soient évaporés. On chauffe ensuite doucement au bain de sable de façon à brûler les matières organiques à l’aide de l’acide sulfurique. Quand le résidu est complètement éclairci, au bout d’une heure environ, on ajoute 0»r,5 de mercure métallique et on continue le chauffage pendant deux heures en maintenant le liquide un peu au-dessous de son point d’ébullition. Au bout de ce temps, la totalité des produits basiques est transformée en sels ammoniacaux. On étend d’environ 100“ d'eau, et on verse la liqueur dans le ballon de l’appareil à déplacement de Schlœsing. L’ammoniaque est déplacée à l’aide d’une solution de potasse additionnée de sulfure de potassium qui précipite le mercure, et recueilie dans une solution titrée d’acide sulfurique normal décime.

Les bases sont exprimées en ammoniaque ; on peut toutefois se servir du coefficient proposé par M. Morin et correspondant aux bases bouillant de 178» à 180».

L’acide phosphorique et l’acide sulfurique purs du commerce ne sont pas toujours exempts de sels ammoniacaux ; 'pour un dosage très exact, il conviendrait de titrer leur teneur en ammoniaque et de la défalquer des résultats trouvés, en tenant compte du volume d’acide employé dans chacun des procédés indiqués.