PROCÉDÉS CHIMIQUES

Toutes les méthodes d’analyse chimique du beurre peuvent se rapporter à trois types ; on dose, en effet, soit les acides gras fixes, soit les acides volatils, soit les acides totaux.

Dosage des acides gras fixes. — Procédés de MM. Hehner, Angell et Dalican. — L’idée de doser les acides gras fixes dans le beurre revient à M. Hehner et à M. Angell. M. Dalican apporta ensuite quelques modifications de détail qui servirent de base au procédé suivant adopté au Laboratoire municipal de Paris.

On pèse 10** de beurré dans une capsule de porcelaine, on chauffe au bainmarie et l’on ajoute 50cc d’alcool à 93° dans lesquels on a fait dissoudre, au moyen d’un peu d’eau chaude, 5sr de potasse à l’alcool. La saponification se fait presque immédiatement, si l’on a soin de remuer pendant quelques instants,

BNCYCLOP. CHIM. 24

après avoir versé la solution potassique. On laisse le savon formé se dessécher, puis on l’introduit dans une fiole conique de 500“; on lave bien la capsule à l’eau chaude, on verse les eaux de lavage sur ce savon et l’on fait dissoudre.

On décompose alors le savon au moyen de 20“ d’acide chlorhydrique que l’on étend d’environ quatre fois son volume d’eau. L’addition d’acide doit se faire en plusieurs fois pour éviter de faire mousser le savon, ce qui occasionne souvent des pertes.

Les acides gras, ainsi obtenus, ne sont généralement pas clairs; il suffit, pour les rendre limpides, de les chauifer pendant quelques heures au bain-marie. Ils se rassemblent alors parfaitement et l’on obtient, par le refroidissement, un gâteau solide.

On décante, sur un petit filtre taré, l’eau acide qui a servi à la décomposition du savon, en évitant de faire tomber aucune parcelle du gâteau d’acides' gras, puis on lave les acides gras, en les agitant dans la fiole rivée de l’eau chaude, et on laisse le gâteau se reformer et se solidifier. On recommence ainsi le lavage huit ou dix fois. A la dernière opération, on s’assure que l’eau n’est plus acide; on casse alors le gâteau avec un agitateur de verre, et l’on reçoit les acides gras dans un vase taré en verre.

Il est bon, pour recueillir les dernières parties qui adhèrent légèrement au verre de la fiole, de laver cette dernière avec un mélange d’alcool à 95° et d’éther. L’on verse le mélange dans le vase taré et l’on ajoute, après l’avoir fait sécher, le filtre qui a servi à la décantation des eaux de lavage.

On porte le tout à l’étuve à 100° et, au bout de 8 heures, on peut faire la pesée. 11 faut naturellement retrancher du poids trouvé celui du filtre.

En opérant avec toutes les précautions que nous venons d’énumérer, on ne risque pas d’avoir de pertes; cependant, il est rare que l’on obtienne pour toute une série d’échantillons de beurre pur un chilfre identique. Le Laboratoire municipal de Paris a adopté, comme moyenne, le chiffre de 87,5 p. 100 d’acides gras fixes dans le beurre et, en effet, les résultats varient généralement entre 87 et 88 p. 100 d’acides fixes ; mais l’on ne doit cependant pas oublier que si, 90 fois sur 100, la moyenne est exacte, l’on rencontre également des beurres qui ue donnent que 86,5 et même 86 d’acides gras fixes, tandis que pour un certain nombre on voit, au contraire, ce chiffre atteindre 89,5 et même 90 p. 100.

Les opérations que nécessite le dosage en poids des acides gras sont, comme on le voit, longues et délicates ; M. Müntz a essayé de les réduire considérablement et d’opérer le dosage des acides en volume.

Dosage volumétrique des acides gras fixes. — Voici comment opère M. Müntz. A l’aide d’une pipette, il prélève, dans une éprouvette portée à la température de 100° par l’eau bouillante, 20“ de beurre, que l’on fait couler dans un ballon construit spécialement. On lave la pipette à l’éther et l’on introduit dans le ballon a" dé solution de potasse à 100 p. 100 et 60“ d'alcool à 84°, On agite et l’on place sur un bain-marie; la saponification se fait rapidement et l’alcool s'évapore. On introduit alors, par un tube latéral fixé au col du ballon, 100 à 150“ d'eau chaude. Dès que le savon est complètement dissous, on met les acides gras en liberté au moyen de 20“ d’acide chlorhydrique. On peut alors soit chasser les .acides volatils par l’ébullition soit les enlever par lavage.

BEURRE. — LAD AN BOCKAIRY

Si l’on emploie le premier moyen, il suffit de placer le ballon pendant deux heures sur un bec Bunsen en ayant soin de remplacer par de l’eau bouillante le liquide qui s’évapore. Dans le- second cas, on opère les lavages dans le ballon même, au moyen d’eau chaude, et l’on siphone les eaux de lavage. Comme il pourrait y avoir des acides gras entraînés pendant le lavage, sans que l’on s’en aperçût, on colore les acides en rouge au moyen de quelques gouttes d’orcanette; il est alors facile de les distinguer et d’éviter des pertes. Les acides fixés ayant été débarrassés des acides volatils, on les mesure. M. Münfz a inventé pour cela lès appareils et lé dispositif suivant :

On place le ballon sous le mesureur et l’on réunit les deux appareils ensemble au moyen d’un tube de caoutchouc muni d’une pince. On relie également le tube latéral du ballon à une pissette remplie d’eau bouillante et formant siphon ; on amorce le siphon et On le munit d’une pince de Mohr que l'on ferme. Quand tout est en place, on ouvre les pinces du siphon et du mesureur, l’eau remplit le ballon et les acides gras S’engagent dans le mesureur; on ferme alors un instant la pince du mesureur pour permettre aux acides gras de se rassembler, puis on l’entr’ouvre pour terminer l’opération . On la ferme complètement quand lès dernières portions d’acides arrivent un peu au-dessous du point de repère. On fait alors passer un courant d’eau bouillante dans l’enveloppe du mesureur, et l’on fait la lecture. L’intervalle compris enlre les deux points de repère est l’espace nécessaire pour contenir les acides gras du beurre pur. Chaque graduation du tube représente 10 p. 100 d’oléo-margarine.

Dosage des acides gras volatils.. — L’idée de doser les acides volatils du beurre en opérant leur séparation par distillation, revient à M. Reichert; MM. Meissl et Wollny modifièrent quelques-uns des détails de l’opération, ce qui fit donnner à la méthode le nom de procédé Reichert-Meissl-Wollny. Voici exactement comment, au Laboratoire municipal, on opère pour doser les acides volatils du beurre.

On pèse, dans une capsule de porcelaine, ogr de beurre fondu et filtré, on porte la capsule au bain-marie, on ajoute 2s1', 5 de potasse à l’alcool, dissoute dans 50“ d’alcool à 95”; l’on agite pour aider à la formation du savon, puis on abandonne pendant 4 heures au bain-marie pour permettre au savon de se dessécher complètement. On l’introduit alors par morceaux dans un ballon de distillation de 500“, on lave la capsule avec 100”° d’eau que l’on transvase dans le ballon.

On laisse le savon se dissoudre, on le décompose à l’aide de 40“ d’une dissolution d’acide phosphorique préparée en mélangeant 170sr d’acide phosphorique sirupeux avec un litre d’eau; on met dans la fiole quelques fragments de pierre ponce et l’on distille. Les vapeurs se condensent dans un serpentin de verre refroidi par un courant d’eau; on recueille 110“ et l’on arrête la distillation.

Gomme la vapeur d’eau entraîne souvent des acides gras fixes, on filtre, on prélève 100°°, et on titre les acides gras volatils au moyen d’une liqueur de potasse déci-normale en se servant comme indicateur de la phtaléine de phénol; on ajoute 1/10= au résultat obtenu pour compenser la perte provenant des 10e” dont on n’a pas fait usage, et l’on exprime le tout en centimètres cubes de liqueur déci-normale. On doit éviter, dans le dosage des acides volatils du beurre,

d’employer pour la saponification de la potasse carbonatée, car l’acide carbonique que l’on met ensuite en liberté a une certaine influence sur les résultats.

Pour la même raison, il faut éviter de laisser trop longtemps les savons au bain-marie, car l’excès d’alcali qu’ils contiennent se carbonate et les résultats se trouvent faussés.

Il est évident que les chiffres que l’on obtient par le procédé que nous venons de décrire, ne représentent pas exactement la quantité d’acides volatils que contient le beurre; il reste de ces acides dans les derniers 30“ de liquide que l’on laisse dans le ballon de distillation, et il doit s’en volatiliser quelque peu à l’état d’éther pendant la saponification alcoolique. L’odeur d’ananas qui se dégage du beurre au moment de la saponification montre assez qu’il se forme un peu de butyrate d’éthyle pour qu’il ne soit pas nécessaire d’insisler sur ce sujet. Cependant, si l’on opère toujours dans les mêmes conditions, on obtient des résultats parfaitement comparables entre eux.

Un même échantillon, analysé plusieurs fois et par des chimistes différents, a donné des écarts de quelques dixièmes de centimètre cube seulement. Si tous les beurres contenaient la même quantité d’acides volatils, il serait donc facile de déterminer très exactement la proportion de matière grasse ajoutée frauduleusement, puisque l’on sait qu’à la distillation :

53t d’oléo-margarine saturent de 0“,5 à 1“ o'Jr de graisse de veau — 0 ,5 à 1

5°' de graisse de boeuf — 0 ,5 a i

S31 d’axonge — 0 ,6 à 1

S31 d’huiles végétales — 0 ,5 à 1

533 de beurre de palme — 4 ,8 à 1

S31 de beurre de coco — 7 ,4 à 1

5gr de beurre en moyenne — ■ 26 ,0 à 28

de liqueur déci-normale.

Mais nous avons eu entre les mains des beurres qui saturaient jusqu’à 33“ de potasse déci-normale, tandis que les chimistes belges et allemands ont obtenu, avec des beurres fabriqués devant eux, 21 et même 20“ seulement par 5sr de beurre.

Quoi qu’il en soit, on peut facilement calculer, à l’aide de la courbe suivante, la quantité moyenne d’oléo-margarine obtenue dans le beurre; il suffit, pour cela, de chercher dans la colonne verticale le chiffre qui correspond à celui obtenu pour la distillation de S«r du beurre analysé.

On trace une ligne horizontale allant de ce chiffre à la courbe, et l’on trouve la proportion de margarine sur la ligne verticale qui passe par ce point; ainsi, un beurre qui sature 14" de liqueur normale décime accuse 50 p. 100 de margarine.

ENCYCLOPÉDIE CHIMIQUE. — C. GIHARD ET A. DÜPRÉ

ordinaires, la moyenne des acides volatils est de 7,60 p. 100 avec minimum de 7. Si l’on dose également les acides fixes en recueillant les acides qui n’ont pas passé a la distillation, on trouve 84 p. 100 d’acides gras fixes.

M. Duclaux a trouvé qu’il n’était pas suffisant, dans l’analyse du beurre, de constater la présence des acides volatils et de les doser en bloc, mais qu’il était également important de connaître la nature dè ces acides et le rapport qui existe entre les différents glyeérides. Pour arriver à ce résultat, M. Duclaux pèse de 3 à 5s* de beurre sec et les saponifie au moyen d’une lessive de potasse contenant ls',5 de potasse caustique. Quand la saponification est complète, ce qui exige environ 1 heure 1/2, on transvase le savon dans une fiole en verre de Bohême de 250“ environ; on le décompose par 110“ d’eau aiguisée d’acide sulfurique et l’on distille.

Or, si l’on recueille, en 10 prises de 10“ chacune, les acides butyrique, caproïque et caprylique dissous dans 100“ d’eau, les nombres suivants donnent les rapports des quantités d’acides passées dans les 10, 20, 30 . premiers cen¬

timètres cubes à la quantité totale d’acides contenue dans la cornue. Ces nombres sont les suivants :

ACIDE CAPROÏQUE

ACIDE CAPRYLIQUE

En utilisant ces données, M. Duclaux est arrivé par des distilla'tions fractionnées à calculer le rapport qui existe entre les deux principaux acides volatils que l’on rencontre dans le beurre. Cette méthode très scientifique n’a pas reçu d’application dans la pratique. Elle conduit au résultat suivant: le beurre contient 3,38 à 3,65 p. 100 d’acide butyrique, 2 à 2,23 p. 100 d’acide caproïque.

M. Emile Koefoed, qui a examiné les acides volatils du beurre par une autre méthode, celle des précipitations fractionnées, trouve des résultats un peu différents : 2 p. 100 d’acide caprique, 0,5 p. 100 d’acide caprylique, 2 p. 100 d’acide caproïque, 1,5 p. 100 d’acide butyrique.

Dosage Kœttstorfer. — Ce procédé consiste à rechercher la quantité de potasse KO. HO nécessaire pour saponifier 1»“ de matière grasse. On procède de la façon suivante : on introduit dans une fiole 2 à 3«r de la matière à analyser séchée èt filtrée, on pèse exactement, puis on ajoute 25“ d’une solution alcoolique de potasse et l’on met au bain-marie pour saponifier. On obtient facilement la solution alcoolique de potasse en se servant d’alcool absolu dans lequel on ajoute,

BEURRE. - LADAN BÔCKAIRY

par petites portions, la lessive de potasse ; les carbonates alcalins se précipitent et l’on n’a plus qu’à filtrer pour obtenir une solution limpide et homogène. Pour opérer dans de bonnes conditions il faut que la liqueur alcoolique contienne environ 40*r de potasse par litre.

On titre 23“ de cette liqueur avec une solution d’acide chlorhydrique deminormale contenant 18*' ,2 5 d’acide par litre; puis on sature avec cette même liqueur l’excès d'alcali que l’on a introduit dans le savon; par différence on connaît la quantité de potasse qui a été employée * la saponification. En rapportant cette quantité à 1®*' de graisse on obtient l’indice de saponification.

L’indice de saponification ou de Kœttstorfer est de 195 à IGC^e dépotasse pour presque toutes les graisses et les huiles; il s’élève, pour le beurre, jusqu’à 232m®; mais l’o-n n’obtiènt guère, avec les beurres français, que 222mf?, et nous avons vu ce chiffre tomber à 217 pendant l’hiver et l’été. D’autre part, il ne faut pas oublier que l’huile de coco et l’huile de pépins de palme ont un indice de saponification plus élevé que celui du beurre. Il atteint, en effet, environ O', 250.

Si nous adoptons pour le beurre pur l’indice de Kœttstorfer de 0*r,222 et pour la margarine celui de 08‘,195, la formule suivante donnera la proportion de margarine contenue dans un mélange :

n représente l’indice de Kœttstorfer trouvé.

On peut également faire usage de la courbe suivante, qui dispense de tout calcul. Il suffit, en effet, de chercher dans la colonne verticale du tableau le poids de potasse consommé pour la saponification de lsr de l’échantillon, et de conduire une ligne horizontale de ce poids à la courbe pour trouver sur la ligne verticale qui arrive au point de croisement la quantité d’oléo-margarine contenue dans le mélange. Ainsi un échantillon qui a comme indice de Kœllstorfer 0,217 contient 20 p. 100 de margarine.

Courbe indiquant la quantilé d’oléo-margarine contenue dans le beurre d'après l’indice de saponification.

Muse de ; Ksistoris’

Procédé de M. V. Planchon. — Ce chimiste a eu l’idée de combiner ensemble le dosage des acides totaux, celui des acides volatils et celui des acides fixes. On utilise, dans cette méthode, trois sortes de liqueurs titrées :

1° De l’acide sulfurique à un demi-équivalent par litre.

2° Une solution alcoolique normale de soude caustique que l’on prépare en dissolvant 45gr de soude caustique dans le moins d’eau possible et que l’on complète à lUt avec de l’alcool à 97°. On dose avec l’acide sulfurique et l’on amène la liqueur au titre exact en ajoutant soit de l’alcool, soit de la soude. 25“ doivent correspondre exactement à 50“ d’acide sulfurique.

3“ Une solution aqueuse dë soude à 1/5' d’équivalent par litre.

On opère de la façon suivante : on fait couler dans un matras 5gr de beurre fondu, débarrassé de Peau et de la caséine par un court séjour au bain-marie à la température de 50°, on ajoute 25“ de soude alcoolique normale et l’on fait bouillir 20 minutes au réfrigérant ascendant, on laisse refroidir quelques instants et l’on introduit dans le ballon 60“ environ d’eau et quelques gouttes de phtaléine du phénol. *

On neutralise l’excès de soude employée à l’aide de l’acide sulfurique deminormal, par différence on obtient l’indice de Kœttstorfer. Ce résultat obtenu, on continue l’addition d’acide jusqu’à saturation complète de toute la sonde employée; les acides gras se trouvent donc mis en liberté. On chauffe au bainmarie à 50-55°, les acides fondent, et se réunissent à la surface, on agite, puis on complète avec de l’eau tiède un volume de 150", non compris les acides gras. On agite de nouveau, et on laisse refroidir, les acides gras se prennent en masse et cristallisent, on filtre sur un filtre taré et l’on titre l’acidité de l’eau sur 100". Il est évident que cette acidité est due aux acides solubles du beurre, puisque l’on a neutralisé exactement la soude par l’acide sulfurique.

On calcule le résultat -en acide butyrique par 100*t de beurre, en multipliant par 0,528 le nombre de centimètres cubes de soude au 1/5' d’équivalent nécessaire pour amener la neutralité des 100“ de la dissolution des acides volatils.

Les acides gras fixes ne sont pas perdus : on les recueille sur un filtre taré, on les lave à l’eau bouillante pour éliminer le sulfate de soude, puis on les sèche pendant 6 à 7 heures dans une capsule avec le filtre sur lequel on les a lavés. On pèse, on défalque le poids du filtre et l’on obtient ainsi le poids des acides fixes.

M. V. Planchon a obtenu les résultats ci-après avec des beurres purs des Flandres :

BEURRE. — LAD AN BOCKAIRY

Ce procédé, qui a l’avantage de faire tous les dosages sur une seule prise d’essai, paraît néanmoins avoir certains inconvénients qui ont empêché son adoption comme procédé pratique d’analyse. En premier lieu la liqueur titrée de soude alcoolique se modifie continuellement, et il est impossible de la conserver par suite de la formation de petites quantités de carbonate de soude, insoluble dans les conditions où l’on opère. Il est, en second lieu, fort long de saturer absolument exactement, les unes par les autres, les liqueurs titrées que l’on emploie, et la moindre erreur peut avoir des conséquences graves sur les résultats.

D’autre part, l’on sait que les acides fixes dissolvent très facilement les acides

volatils ; il semble donc qu’une partie des acides solubles dans l’eau doit être retenue par les autres acides gras et échapper au dosage acidimétrique. Nous préférons également annoncer les résultats de ce dosage en centimètres cubes d’alcali déci-normal, au lieu de les calculer en acide butyrique, puisque l’on sait que cet aride n’est pas seul dans le beurre.

L’emploi de l’acide chlorhydrique, comme liqueur titrée, est également plus commode que celui de l’acide sulfurique, car l’on n’a pas à craindre la formation de corps insolubles dans l’alcool, qui gênent les opérations suivantes.

Dosage des acides gras solubles et insolubles & l’état de savons magnésiens. — M. J. Bellier a renoncé complètement au dosage des acides solubles par les procédés de distillation, qui comportent toujours des erreurs; il a basé son procédé sur le fait incontesté que les savons de magnésie des acides gras fixes sont insolubles dans l’eau, tandis que ceux des acides solubles* et volatils se dissolvent, au contraire, assez facilement.

La première opération à effectuer est un dosage Kœtlstorfer; on pèse 2*' de beurre dans un ballon et l’on saponifie au réfrigérant à reflux avec 10“ de soude alcoolique normale. En 20 minutes l’opération est terminée et l’on titre l’excès de soude avec une liqueur acide demi-normale en se servant, comme indicateur, do la phlaléine du phénol. On chasse alors l’alcool et l’on amène le volume du liquide à 30 ou 60“, on introduit dans le ballon 20“ d’unesoiution de sulfate de magnésie, contenant 308r de sel cristallisé par litre. Il se forme un abondant précipité que l’on recueille sur un filtre taré, après l’avoir fait bouillir pour le rendre plus dense. On lave, on sèche et l’on pèse. Le poids du savon magnésien ainsi obtenu est de l«r,79 à 1=‘,83 pour le beurre, de 2®r environ pour les graisses et huiles, et de i®r,77 seulement pour l’huile de coco. Si l'on brûle le savon, on ne peut tirer aucune indication du poids des cendres, car il est compris, pour le beurre et les graisses, à peu près dans les mêmes limites, soit 0S*',136 à (P", 140; il est néanmoins utile de faire cette opération pour s’assurer que le savon magnésien a été bien lavé. En multipliant le poids de ce savon par le facteur 47,70, on obtient la quantité pour 100 d'acides fixes contenus dans l’échantillon examiné.

Pour doser les acides volatils on introduit dans une boule à décantation toutes les eaux provenant du traitement des acides fixes. Il est bon de s’arranger de façon à ce que leur volume ne dépasse pas 120 à 130“. ôn ajoute 5“ d’acide demi-normal et 30“ d’éther et l'on agite vigoureusement. On décante l’éther et )’%n renouvelle l’opération. L’éther s’empare des acides volatils; il suffit alors, pour les doser, soit de verser dans l’éther une liqueur de soude titrée jusqu’à coloration rouge de la phtaléine, soit d’introduire un excès de soude connu et de déterminer, par différence avec l’acide déci-normal, la quantité qui a été saturée par les acides du beurre. Cette dernière méthode est d’un emploi plus commode que la précédente, car l'on est moins gêné par la présence de l’éther.

Dosage par les savons de baryte. — M. G. Firtsch combine directement les graisses avec la baryte et dose d’abord le baryum combiné aux acides gras solubles, puis celui combiné aux acides insolubles, et pense, par ce moyen, pouvoir déterminer la quantité de beurre contenue dans un mélange. Son mode opératoire est le suivant :

Il introduit de matière grasse dans un vase à pression en verre, avec 30“

BEURRE. — LADAN BOCKAIRY

de baryte normale-décime, et chauffe 6 à 8 heures à 14.0*. La saponification est alors complète, ainsi qu’il est facile de s’en rendre compte. Il ne se forme plus, en effet, par refroidissement d’anneau de graisse à la surface du liquide.

Le vase à saponification est introduit dans un bain-marie chauffé à 100°, on filtre bouillant dans un ballon jaugé de 300" et on lave rapidement à l’eau bouillante, pour éviter que l’excès de baryte ne se carbonate sur l’entonnoir. On remplit ensuite à moitié d’eau distillée bouillante la fioIe4 à saponification, on ferme avec un bouchon de caoutchouc, on agite vigoureusement pour détacher les [sels de baryte,' on jette sur le filtre, et l’on répète celte opératio'n jusqu’à ce que le ballon de 300»' soit plein aux trois quarts. On complète alors le volume en lavant le filtre. Avec une barbe déplumé on fait ensuite tomber du filtre dans la fiole à saponification les sels insolubles, puis on lave le filtrai l’eau chaude. On décompose alors le savon en ajoutant 25“ d’acide chlorhydrique deminormal, et l’on chauffe au bain-marie. Quand les acides gras sont rassemblés On filtre et l’on pèse, d’une part, les acides gras; d’autre part, dans le liquide filtré, on dose la baryte à l’étal de sulfate.

Dans le ballon jaugé refroidi on prélève 30“ de liquide et l’on dose la baryte en excès par l’acide normal décime.

Dans 200“ on dose la baryte totale par pesée à l’état do sulfate, par différence on connaît la baryte combinée; ou bien dans 200“ on fait passer à l’ébullition un courant d’acide carbonique, on filtre et, dans le liquide filtré, on dose la baryte à l’état de sulfate.

On calcule alors la quantité de baryte totale employée à la saponification, et la quantité absorbée par chaque groupe d’acides. L’auteur a obtenu les résultats suivants :