ÉTAT DE NOS CONNAISSANCES ACTUELLES SUR LES ACTIONS

CATALYTIQUES

I. Définition des actions catalytiques d’après Berzélius. — Berzélius en introduisant en 1836 le nom d 'actions catalytiques réunissait une série d’actions chimiques très variées parmi lesquelles nous trouvons : la transformation observée par Kirchhoff, en 1811, de l’amidon en sucre par l’acide sulfurique et la saccharification de l’amidon par l’extrait de malt, décrite également par Kirchhoff, en 1814 ; les expériences de Thénard sur la décomposition de l’eau oxygénée par le platine, par différentes poudres et par la fibrine ; les observations de Davy sur l’action du platine sur le mélange d’oxygène et d'hydrogène; enfin les expériences de Mitscberlich relatives à l’action de l’acide sulfurique sur l’alcool qui est transformé en éther, etc.

Toutes ces réactions, parmi lesquelles nous rencontrons déjà dès le début les réactions diastasiques, ont un certain nombre de caractères communs que Berzélius a pensé utile de mettre en lumière et de représenter sous un terme générique de « réactions catalytiques ».

La force catalytique, dit Berzélius, consiste en ce fait que certains corps peuvent par leur présence seule, et non pas en vertu de leur affinité, éveiller les affinités « sommeillantes » d’autres corps et produire ainsi une réaction entre ces corps. L’action des catalysateurs est donc analogue à celle delà chaleur, et Berzélius déclare très nettement que ces corps ne prennent pas une part directe à la réaction. D’après cette définition l’expérience si importante de Clément et Désormes {Annales de Chimie, 59, 329, 1806) sur l’action favorisante du salpêtre dans l’oxydation de l’acide sulfureux par l'oxygène de l’air ne devait pas faire partie du groupe des actions catalytiques ; en effet, ces auteurs expliquaient cette action favorisante par la formation d’oxydes d’azote intermédiaires qui transportaient l’oxygène de l’air sur l’acide sulfureux.

Nous voyons donc que dès le début des recherches sur les actions exercées par des corps qui accélèrent une réaction chimique et qui, à la fin, se retrouvent en entier dans le mélange, apparaissent deux types différents : celui où il y a formation de combinaisons chimiques intermédiaires et celui où il n'y a pas de combinaisons intermédiaires ; c’est sur ce dernier groupe que Berzélius attire l’attention et il y fait entrer les actions diastasiques.

Nous ne nous arrêterons pas sur le développement historique de la question des actions catalytiques, signalons seulement que la dualité précédente s'est poursuivie jusqu’à nos jours; un nombre immense de travaux ont été faits pour défendre l’une ou l’autre des deux hypothèses précédentes et pour étendre cette hypothèse à un plus grand nombre de cas.

*Z. hil'licullc <lc donner une définition simple des

actions catalytiques. — Nous commencerons par résumer d’abord l’état actuel de nos connaissances des lois des actions catalytiques, puisque, ainsi que nous le montrerons dans la suite, les actions diastasiques doivent entrer comme cas particulier dans ce groupe de réactions.

La définition des actions catalytiques paraissait simple au début ; on disait qu’un corps qui accélère une réaction sans apparaître dans les produits de cette réaction et qui, en plus, se retrouve en entier à la fin, exerce une action catalytique. Mais en étudiant de plus près certaines réactions qui semblaient faire partie de ce groupe, on a vu qu’il y avait des complications qui obligeaient de faire des réserves ou de modifier la définition précédente. En effet, dans quelques cas le corps ne se retrouvait pas à la fin en entier, ou bien il ne se retrouvait pas sous sa forme primitive, de sorte que son action catalysante était modifiée, ce que l’on a exprimé en disant qu’il y avait « autocatalyse » positive ou négative. Enfin on signalait des cas où le corps se retrouvait bien en entier à la fin, mais si on analysait le mélange au milieu de la réaction, on le trouvait combiné à d’autres corps. On se demandait donc si toutes ces exceptions devaient être éliminées du groupe des actions catalytiques ou bien si c’est la définition précédenle qui devait être modifiée.

Les idées actuelles telles qu’elles résultent des recherches nombreuses qui ont été faites sous la direction d’Ostxvald, au laboratoire de chimie physique de Leipzig, semblent conduire à une modification de la définition

du terme catalyse. Commençons donc par préciser les caractères les plus importants des réactions appelées ca- * talytiques.

It. l>is|>i*opoi*lion enü*e la quantité de catalysateur et la niasse «les corps transformés. — Le premier caractère essentiel qui est commun à toutes les actions catalytiques est ce fait observé déjà en 1806, par Clément et Désorme, qu’une quantité donnée de catalysateur peut suffire pour provoquer la transformation de masses très considérables des corps entre lesquels la réaction se produit. Il n’existe pas de proportion déterminée entre la quantité du catalysateur et la quantité des corps transformés. Ce résultat est bien contenu dans l’énoncé cité plus haut, d’après lequel le catalysateur se retrouve à la fin de la réaction sous sa forme primitive, il peut donc resservir pour une nouvelle réaction. Donnons d’abord quelques exemples.

Le saccharose est transformé en solution aqueuse, en glucose et lévulose, en présence d’un acide quelconque, et on. sait qu’en dosant l’acidité par une méthode chimique ou physique, on la trouve constante pendant la durée de la réaction, de sorte qu’à la fin, lorsque tout le saccharose est interverti, on retrouve l’acide en entier. Si on rajoute du saccharose, il sera interverti à son tour en présence de cet acide. On voit bien qu’il n’v a ici aucune relation entre la quantité d’acide et la quantité de saccharose qui peut être interverti en présence de cet acide.

En faisant agir une solution de platine colloïdal, pré-

paré par le procédé de Bredig, sur un mélange d’hydrogène et d’oxygène, Ernst (') a montré dans une de

ses expériences qu’une solution contenant de milligramme de platine avait produit en quatorze jours la combinaison de 10 litres du mélange et que, à la fin, la solution de platine colloïdal était tout aussi active qu’au début.

Mais toutes les réactions catalytiques ne donnent pas lieu à des actions illimitées comme les précédentes ; dans certains cas le catalysateur ne se retrouve pas à la fin de la réaction sous le même état sous lequel il se trouvait au début. Ainsi, par exemple, si on prend une lame de platine bien propre, que l’on calcine et que l’on place après refroidissement dans un mélange d’hydrogène et d’oxygène, on verra se produire la combinaison avec une certaine vitesse. Si ensuite, après avoir laissé cette lame dans les gaz précédents pendant plusieurs heures, on la retire et qu’on la place de nouveau dans un mélange d’oxygène et d’hydrogène, on verra que la combinaison se produit bien plus lentement qu’en présence d’une lame fraîchement calcinée ; donc le catalysateur, qui est ici le platine, ne se retrouve pas à la fin de la réaction sous son état primitif.

Le npmbre d’exemples de ce genre est très grand et c’est précisément dans cette classe que nous devons faire rentrer les actions diastasiques. Lorsque l’invertine produit l’inversion du saccharose, on ne retrouve pas à la fin de la réaction la diastase tout aussi active qu’au début; son activité est sous la dépendance, non pas de la durée

(‘) Zcitsch. f. physik. Chem., 37, 1901, p. 434.

de la réaction, mais de la quantité des produits de la réaction qui se sont accumulés, ainsi que nous en donnerons la preuve dans la suite.

Cette modification du catalysateur pendant la réaction peut être produite de plusieurs manières, et la discussion des raisons de ce changement n’est pas toujours facile. 11 peut arriver que le catalysateur forme avec l’un des corps de la réaction une combinaison stable qui ne peut plus agir sur la marche de la réaction ; c’est ce qui semble se produire dans le cas de la lame de platine placée dans le mélange d'hydrogène et d’oxygène. 11 peut, au contraire, arriver que parmi les corps qui apparaissent dans la réaction l’un quelconque joue le rôle de catalysateur, de sorte qu’il accélère ou ralentit à son tour la réaction, c’est ce qu’on appelle une « autocatalyse ». Les exemples en sont nombreux, en voici deux typiques : Ostwald (’) a étudié l’action de l'acide iodhydrique sur l’acide bromique, cette réaction est fortement accélérée par la présence d’un acide quelconque qui joue le rôle de catalysateur. La réaction HBrO3 -+- GUI = HBr h- 3H20 -t- 3ô2 va en se ralentissant fortement vers la fin; ce ralentissement, qui semblerait montrer que le catalysateur devient moins actif, est dû à l'apparition de l'iode qui joue le rôle de catalysateur négatif, il ralentit la réaction, ainsi que Otswald et ensuite Meyerhoffer (2) s’en sont assurés, en ajoutant dès le début une certaine quantité d’iode.

Ilentschel (3), en étudiant la décomposition de la diacé-

(') Ostwald, Z eit. f. phys. Chem., Il, p. 127-147.

(2) Meyerhoffer, Zcit. f. physik. Chem., II.

(3) Ilentschel, Ucber Diacctamicl liai. Lier., 23, 1890, p. 2394.

tamide par l’eau, trouva que la vitesse de décomposition se produisait plus rapidement que d’après la loi logarithmique, la courbe représentative de la vitesse de la réaction est une ligne droite; cette accélération est due à la formation de l’acide acétique qui est un catalysateur et, comme il s’en forme une quantité de plus en plus grande, il s’en suit que l’accélération produite par cette cause secondaire devient de plus en plus forte.

Enfin il peut arriver que le corps qui joue le rôle de catalysaleur donne avec l’un des corps de la réaction une combinaison et que cette combinaison constitue un nouveau catalysateur plus intense que le corps primitif, dans ce cas également l’activité du catalysateur sera changée pendant la réaction.

Il est évident que dans certains de ces cas les actions secondaires pourront influencer le catalysateur primitif, de telle sorte que la réaction se trouvera arrêtée au bout d’un certain temps; dans ces cas l'on ne peut plus dire que l’action catalysatrice est illimitée ; elle pourra dépendre directement de la quantité du catalysateur et de la quantité des corps à transformer ; il semble donc que dans des cas de ce genre, et certaines diastases y rentrent probablement, la proposition énoncée au début de ce paragraphe fait défaut.

4. Lorsque la réaction qui se produit en présence du catalysateur aboutit à un équilibre, la présence du catalysateur ne change pas la position de cet

équilibre. — Ce résultat est théoriquement exact seulement dans les cas où à la fin de la réaction on retrouve

le catalysateur sous la môme forme qu’au début; dans ce cas, évidemment, l’équilibre ne peut pas être modifié par la présence du catalysateur, sans quoi on pourrait obtenir un mouvement perpétuel de seconde espèce; le catalysateur n’intervient donc que comme une aniovce , comme un accélérateur qui doit agir de la même manière sur les deux vitesses contraires, dont l’égalité caractérise l’état d équi-

libre. Ainsi si les corps A + B se combinent en donnant les corps G D et que la réaction ne soit pas complète, ce que l’on représente par le symbole

au moment de l’équilibre, d’après l’hypothèse de Guldberg et Waage il y a égalité de la vitesse de combinaison des corps A et B et de la vitesse de la réaction inverse, c’està-dire de la combinaison des corps G et D. Si un agent catalysateur quelconque augmente la première vitesse, il devra augmenter également la vitesse de la deuxième réaction.

Ce résultat élémentaire est d’une grande importance pour l’étude des diastases. En effet, certaines diastases donnent lieu à des réactions incomplètes, la réaction s’arrête à un certain stade qui peut être un équilibre, et alors les considérations précédentes exigent que si on augmente la quantité des produits de la réaction, en présence de la diastase, on verra la réaction se produire en sens inverse. On pourrait donc énoncer cette règle générale que si, en présence d’une diastase, une réaction n’est pas complète et si elle aboutit à un équilibre, en présence de cette même diastase, on verra se produire la réaction

inverse lorsqu’on la mettra avec les produits de la réaction. C’est ainsi que Hill, Emmeling et E. Fischer ont montré que la maltase agissait sur le maltose et également sur le glucose concentré, que la lactase hydrolisait le lactose et produisait la combinaison du glucose avec le galactose; que l’émulsine hydrolisait l’amygdaline et pouvait en produire la synthèse.

11 est certain que le nombre de ces synthèses peut être augmenté considérablement ; il est facile d’établir a priori que les synthèses de ce genre doivent se produire d’autant mieux que la concentration de la solution est plus forte.

Citons quelques exemples qui montrent que la présence d’un catalysateur ne modifie pas l’état d’équilibre. L’acide iodhydrique se décompose partiellement vers 350°, l’équilibre s’établit à cette température très lentement, il faut environ 300 heures, d’après Lemoine. Or, en présence de la mousse de platine la décomposition de l’acide iodhydrique à 350° se produit très vite et de même la combinaison de l’iode avec l’hydrogène est très fortement accélérée par la mousse de platine. Les expériences de Hautefeuille et de Lemoine montrent que l’équilibre est le même lorsque la dissociation de H1 se produit en présence de la mousse de platine ou sans catalysateur. « Ainsi à 350°, en opérant en présence de la mousse de platine, M. Hautefeuille a donné pour cette limite 0,19 ; en opérant avec l’influence de la chaleur seule, à une pression de deux atmosphères, j’ai (Lemoine) trouvé 0,186 (1). »

En étudiant la polymérisation du paraldéhyde en aldé-

(0 Lemoine, études sur les cquil. chimiques, 1881, p. 82

hyde se produisant à la température de 50°, 5 en présence de différents catalysateurs, Turbaba (‘) trouve que l’état d’équilibre est le même, quel que soit le catalysateur employé et quelle que soit sa quantité ; comme catalysateur il se servait de SO2, ZnSO1, (COOH)2 et H3P04.

De même Kœlichen (2), en étudiant la polymérisation de l’acétone 2GH3COGH3 *=* GH3GOGH2C(GH3)2OH en présence de différents catalysateurs, trouve le même état d’équilibre pour les différents catalysateurs : soude, triéthylamine, pipéridine, hydroxyde de tétraéthylammoniaque et l’ammoniaque. L’état d’équilibre est aussi le même quelle que soit la concentration du catalysateur, à condition pourtant qu’elle ne soit pas trop forte.

Lnfin on sait que l’équilibre entre l’acide acétique, l’alcool, l’éther et l’eau s’établit bien plus vite en présence d’un acide quelconque qui agit comme catalysateur sans modifier la position de l’équilibre, à condition toutefois que cet acide ne soit pas en proportion trop forte.

Ces résultats montrent donc bien que le rôle du catalysateur n’est point de nature énergétique, qu’il est réduit à une simple amorce ou à un accélérateur. On n’a donc pas le droit d’assimiler l’action d’un catalysateur à une élévation de température, comme l’avaientfait Berzélius et d’autres auteurs (par exemple Lemoine), puisque nous savons bien que la température influe d’une manière bien déterminée (en rapport avec la chaleur de la réaction) sur l’état d’équilibre. De même, on n’a pas le droit d'assimiler l’action d un catalysateur à l’effet d’une augmentation de

(*) Turbaba, Zeit. phys. Chem., 38, 1901, 50o.

(2) Kœlichen, Zcil. phys. Chem., 33, 1900, 129.

pression ou d’une condensation, comme l'ont fait certains auteurs dans l’explication du rôle des corps poreux ; puisque de nouveau la pression peut déplacer l’équilibre, ce qui n’est guère possible pour un catalysateur que l’on retrouve à la fin de la réaction sous sa forme primitive ; ceci n’exclue pas les phénomènes de condensation à la surface des corps poreux.

Les considérations précédentes conduisent également à cette remarque quJun catalysateur peut tout aussi bien accélérer une réaction exothermique qu’une réaction endothermique; cette possibilité d’accélération catalytique de réactions endothermiques a été niée par plusieurs auteurs, en particulier pour les diastases par Duclaux (, Microbiologie , t. II, p. 16) et par Oppenheimer; ce dernier auteur insiste longuement sur cette idée que les réactions diastasiques ne peuvent être que des réactions exothermiques ; les recherches de Van’t Hoff, Gibbs et Le

Chatelieront établi définitivement qu’une pareille idée est en contradiction avec les principes de la thermodynamique, il est donc inutile de s’y arrêter.

5. Action (les catalysateurs sur lu loi de \itesse d’une réaction. Classification des actions catalytiques. — Si, au lieu d’étudier l’action des catalysateurs sur la position d’équilibre d’un ensemble de corps, on porte l’attention sur la vitesse des réactions catalytiques, on arrive à un certain nombre de résultats importants.

1° Catalyse par simple présence. — Lorsque le catalysateur se. retrouve à chaque instant sous sa forme primitive, on peut affirmer que l’ordre de la réaction chimique n’est

pas changé par la présence du catalysateur. Ainsi, par exemple, si on fait intervertir du saccharose par un acide quelconque en solution aqueuse, l'acidité de la solution reste invariable pendant la durée de la réaction et cette dernière reste toujours du premier ordre, quel que soit l’acide ajouté et quelle qu’en soit la quantité ; en effet, la réaction Gl2H22Ou -+- H:’0 = CcH12Oc -+- C°H1-Oc est bien du premier ordre en solution aqueuse, puisque la concentration de l’eau peut être considérée comme constante. Si on désigne par a la quantité de saccharose mise au début, par x la quantité intervertie au bout de t minutes, par dx la quantité de saccharose intervertie pendant l’intervalle de temps dt, on a d’après la loi des masses :

d’où l’on déduit par intégration et après avoir satisfait à la condition que pour t — 0, x est égal cà 0, la valeur de la constante d’inversion

Cette expression reste bien constante pendant toute la durée de l’inversion, quelle que soit la concentration en sucre. Si on augmente la quantité d’acide la valeur de la constante d’inversion augmente, mais la loi suivant laquelle se produit l’inversion reste la même.

C est à ce groupe d actions catalytiques qu’appartiennent les actions produites par les solutions colloïdales des métaux sur 1 eau oxygénée et sur le mélange d’oxygène et d’hydrogène. Les recherches remarquables faites par

Bredig et ses élèves avec ces métaux colloïdaux (platine, palladium, or, argent, cadmium, etc.), ont montré que les lois des réactions n’étaient pas modifiées par ces catalysateurs. Il y a à ce point de vue une différence essentielle entre les actions de ces solutions colloïdales et les actions diastasiques auxquelles on a voulu les assimiler; en effet, nous verrons dans la suite que les actions diastasiques modifient profondément les lois des vitesses des réactions.

Ce cas de catalyse « pure » est le plus simple qui puisse se rencontrer ; très souvent on a des complications diverses qui peuvent modifier complètement la loi suivant laquelle se produira la réaction. Puisque, dans les réactions diastasiques, ces complications se produisent toujours, nous devons insister avec détails sur les différentes sortes de complications qui peuvent se produire dans les actions catalytiques.

2° Autocatalyse. — Un ou plusieurs des corps qui apparaissent dans la réaction ont une action catalytique accélératrice ou ralentissante sur la marche de la réaction ; nous avons donné dans le § 3 deux exemples de ces autocalyses. Cette action catalytique secondaire, due aux produits delà réaction, peut à son tour se produire de deux manières différentes : ou bien les produits de la réaction agissent sur la réaction même, ou bien, au contraire, ils agissent sur le catalvsateur et modifient ainsi son activité.

L’étude analytique de ces réactions se fait de la manière suivante : supposons que nous ayons une réaction du premier ordre dont la vitesse au moment t est représentée dx

par ^7 — K [a — x). Si les produits de la réaction dont la

quantité est égale à x exercent une action catalytique sur la réaction, cette action secondaire sera proportionnelle à une puissance n de ces corps et à la concentration du corps à transformer, donc la vitesse sera augmentée d’un terme K,#" (a — x), on aura donc comme vitesse totale l’expression

~ = K (a — x) + K ixn[a — x).

Si nous supposons que ?i est égal à 1, comme cela arrive dans la majorité des cas, l'expression précédente devient

ou encore

En intégrant et en déterminant la constante d'intégration de façon que x soit égal à O pour t — O on obtient :

K — |— ci I\ i

On peut simplifier cette expression en posant-^1 on a alors