II

Cl — \— ZOC

Cette expression contient deux constantes K et £ et une fois ces constantes déterminées, la réaction devra se produire suivant la loi indiquée par la formule (II), quelle que soit la concentration a.

En étudiant l’action de l’invertine sur le saccharose, j’avais trouvé, en septembre 1901, que la réaction se pro-

— la-

tinisait d’après une loi qui correspondait bien à la formule Il lorsque l’on suivait la vitesse d’inversion depuis le début jusqu’à la fin pour une valeur déterminée de la concentration a ; dans ce cas, la constante s était égale à 1 . On aurait donc pu croire qu’il s’agissait d’autocatalyse, mais une telle supposition devait être écartée, puisque la constante K variait avec la valeur de la concentration en saccharose a.

On trouvera des exemples très Complets et variés des autocatalyses dans le travail de Paul Henry (') sur l’action des lactones, et dans le travail de Meyerliotïer (2) sur l’action de l’acide iodhydrique sur l’acide bromique.

3° Formation de combinaisons intermédiaires se produisant très rapidement. — Supposons encore que nous ayons une réaction du premier ordre, comme, par exemple, dans l’inversion du saccharose. Un corps A se décompose en présence d’un catalysateur G ; supposons que ce catalysateur C forme avec une partie de A une combinaison intermédiaire M qui se forme très rapidement, de sorte que cette formation puisse être considérée comme instantanée. Nous devons distinguer deux cas suivant que la réaction entre le catalysateur et le corps A est une réaction complète ou que c’est un équilibre dans lequel seulement une partie de C et de A sont combinées.

a) Si la réaction est complète et si la quantité de catalysateur est faible par rapporta celle du corps A, la quantité du corps intermédiaire M est proportionnelle à la quantité du catalysateur C mise au début dans le milieu ; ce corps inter-

(') Henry, Z eit. phys. Chem., 1892, 10, p. 96.

(2) Meyerhoffer, Z eit. physik. Chem., II.

médiaire va se décomposer en donnant les produits de la réaction et en régénérant de nouveau le catalysateur C, lequel va donc immédiatement se combiner avec une nouvelle partie de A. La vitesse de transformation sera donc proportionnelle à la quantité M, et comme celle-ci est proportionnelle à la quantité de catalysateur C, laquelle est constante, on en déduit que la vitesse sera une constante :

fy'- = K, c’est-à-dire ce — K/, dt

la courbe qui représente une pareille réaction est une ligne droite; la valeur de cette constante K est indépendante de la quantité de corps A qui se trouve au début. Ce n’est que lorsque la quantité de ce corps A sera inférieure à celle du catalysateur que la vitesse changera et suivra une courbe logarithmique (')•

C’est une action de ce genre qui devrait se produire pour les diastases d’après la théorie de Brown, ainsi que nous le verrons dans la suite.

/S) Si la réaction entre C et A n’est pas complète et qu’il s’établisse un équilibre entre la quantité du composé M et les quantités des corps C et A, la discussion devient un peu plus compliquée. Soit a — x la quantité du corps A au moment t, c la quantité de catalysateur C qui a été mise au début de la réaction, m la quantité du composé M au moment t ; la quantité du catalysateur non combiné à ce moment sera donc égale à c — m ; d’après la loi des

(') Ce raisonnement peut être appliqué à tous les cas d’autoxydation expliqués par la formation d’oxydes supérieurs instables, qui ont été étudiés par Berthelot.

masses appliquées à l’état d’équilibre. entre les corps A,

C et M et que nous supposons pour plus de simplicité de la forme À + C «=» M, on aura :

on en déduit pour m la valeur

cia — x)

Ce composé intermédiaire M se décompose et la vitesse de dédoublement est, d’après la loi des masses, proportionnelle à la valeur de m, donc on aura pour l’expression de la vitesse de réaction :

dx K, .c[a — x)

dt K -e- a — x’

en intégrant on obtient

(III) KtCif — Iv In — — h x.

Cette loi dépend de deux constantes K et Kt ; la partie droite de l’expression III se compose de deux facteurs dont

ci x

l’un K ln dépend seulement du rapport-, c’est-à-

dire de la proportion du corps A transformée à chaque instant, tandis que l’autre x est la valeur absolue de la quantité de corps transformé. De plus, nous voyons que les constantes K et qui correspondent à l’état d’équilibre et à la vitesse de décomposition de M entrent dans des termes isolés de l’expression (III), par conséquent, si l’on faisait varier la température, comme il est probable que cette variation de température influe d’une manière différente sur chacune de ces deux constantes, on pourra

par ce moyen pousser l’analyse du mécanisme intime encore plus loin et déterminer isolément les valeurs de K et de Kj. Il n’existe pas d’exemple qui soit élaboré d’après ce type, mais il est certain que l’on pourrait en trouver plusieurs. Ainsi il semble a priori que l’action du fer comme transporteur d’oxygène dans la formation de l’acide sulfurique devrait être discutée par cette formule, vu que le sel ferreux ne s’oxyde pas complètement, il s’établit un équilibre entre le sel ferreux, le sel ferrique et l’oxygène. De même pour les phénomènes d’oxydations divers étudiés par différents auteurs.

Nous verrons dans la suite que pour les diastases c’est un raisonnement analogue qui permettra d’arriver à la loi générale de leur action.

4° Combinaison intermédiaire se produisant lentement . — Dans les réactions catalytiques qui appartiennent à ce groupe le catalysateur forme, avec un ou plusieurs des corps à transformer, une combinaison intermédiaire, et la vitesse de formation de cette combinaison intermédiaire est faible ; puis, ce corps intermédiaire se décompose également avec une vitesse faible et donne lieu aux produits de la réaction ainsi qu’au catalysateur primitif. Lorsque l’on discute la marche d’une telle réaction, on est obligé de tenir compte des vitesses de deux réactions successives et la loi à laquelle on arrive est plus ou moins complexe, suivant l'ordre de chacune des réactions considérées.

Supposons d’abord qu’il s’agisse de réactions monomoléculaires. Le corps A donne avec le corps G un composé M; ce composé M donne à son tour le corps B et le

catalysateur G. Soit a la quantité du corps A mise au début, c la quantité de catalysateur ajoutée au commencement de la réaction. Après un temps égal à t minutes on trouve dans le milieu a — x — y du corps A, c — y du catalysateur, y du corps M et x du corps B.

Les deux réactions

A + C = M et M = B + C

se produiront au moment t avec les vitesses suivantes : pour la première

— K. fa —

oc—y){c — y).

pour la seconde

Ces deux équations différentielles permettent d'obtenir une relation entre x, t et les deux constantes K et K,. Nous ne donnerons pas le développement complet de cette solution qui conduit à des formules assez compliquées.

Citons un exemple d’action catalytique qui fait partie de ce groupe, c’est le cas étudié par Federlin (’). La réaction entre le persulfate de potassium et l’acide phosphoreux est extrêmement lente ; cette réaction a pour formule chimique

II3P03 -h Jv2S2Os + H20 == K2 SO4 + II2S04 + IPPO4, (1)

théoriquement c’est une réaction du deuxième ordre, puisqu’une molécule d’acide phosphoreux réagit sur une molécule de persulfate de potasse.

(») Federlin, Z eilsch. f. phys. Chem. 41, 1902, 5 G 5 .

Cette réaction se produit avec une vitesse facilement mesurable, si l’on ajoute dans le milieu un peu d’acide iodhydrique qui intervient comme catalysateur, puisqu’il n’apparaît pas dans les produits définitifs de la réaction et qu’une quantité donnée d’acide iodhydrique peut transformer des quantités quelconques d’acide phosphoreux et de persulfate.

Federlin a pu analyser complètement l’action de l'acide iodhydrique. En effet, si l'on fait agir l’acide iodhydrique sur le persulfate de potasse il y a formation de sulfate de potasse, d’acide sulfurique et mise en liberté de l’iode. La formule est la suivante :

(2) KsS2Os -t- 2III = Iv-SO4 h- IFSO4 I2 ;

cette réaction se produit avec une certaine vitesse que l’on peut facilement mesurer, et les recherches de Price (‘) ont montré que la réaction précédente était une réaction du second ordre.

L'iode qui est mis en liberté oxyde l’acide phosphoreux d’après l’équation :

(3) IiW 4- I2 + 1FO = H*PO* 4- 2HT ;

on retrouve donc de nouveau de l’acide iodhydrique. Getle réaction entre iode et l’acide phosphoreux se produit également avec une vitesse mesurable, et la réaction est de second ordre.

Donc, en définitive, la transformation de l’acide phos-

(i) Price, Z cit. phi/sik. Chem., 21»

phoreux et du persulfate de potassium en présence de l’acide iodhydrique se produit par suite de deux réactions successives et inverses l’une de l’autre, qui transforment l'acide iodhydrique en iode et l’iode en acide iodhydrique. Si on applique la loi de l’action des masses à chacune de ces réactions, on arrive à une formule compliquée qui exprime la vitesse de transformation du persulfate et de l’acide phosphoreux ; cette formuje ne correspond point du tout à la loi des réactions du second ordre, comme on en aurait eu une, si la réaction (1) était accélérée par un catalysateur qui ne donne pas de combinaison intermédiaire. Comme, d’autre part, on peut déterminer isolément les vitesses des deux réactions partielles (2) et (3) on a un moyen permettant de contrôler si les hypothèses, relatives à la façon dont l’acide iodhydrique intervient comme catalysateur, sontexactes ou non. Federlin a confronté les résultats expérimentaux et les résultats calculés d’après les considérations théoriques fondées sur la loi de l’action des masses et il est arrivé à une concordance très bonne.

11 est certain que des exemples de ce genre ne sont pas rares et que l’on en trouve parmi les réactions • diastasiques.

5° Action d'un catalysateur sur une série de réactions successives. — Dans certains cas la réaction qui est provoquée par un catalysateur n’est pas simple, mais est suivie d’une deuxième réaction entre les produits de la réaction, de sorte que la réaction se produit en plusieurs stades. Le catalysateur peut, dans ces cas, agir d’une manière différente sur chacun de ces stades et modifier ainsi non seulement la courbe de vitesse, mais aussi la nature

des corps que l'on obtiendra. Citons deux exemples qui ont été étudiés récemment par Fanatar (').

1) L’hydroxylamine se décompose à chaud en donnant de l’ammoniaque, de l’azote et de l’eau :

(1) 3AzH30 == AzlI3 -+- A z- -h 211-0,

cette décomposition est accélérée par le noir de platine qui agit comme catalysateur, mais dans ce cas on a Az20 au lieu de l’azote, la réaction se produit suivant l’équation :

(2) 4AzH30 = 2AzH3 4- Az-0 h- 3H»0.

2) Le sulfate d’hydrazine se décompose en présence du noir de platine en donnant de l’ammoniaque et de l’azote.

(1) , 3Az2II4 = 4AzII3 H- Az2.

L’hydrazine libre se décompose au contact du platine et donne en plus de l’azote, de l’hydrogène :

(2) 2Az2H4 = 2AzH3 + Az2 + H2.

Enfin, en présence de la soude on a la troisième forme de décomposition de l’hydrazine :

(3) 3Az2H4 = 2AzH3 + 2Az2 -+- 3H2.

L’auteur n’a pas donné d’explication complète de ces différences, mais il est certain qu’elles doivent être ramenées à l’hypothèse de réactions successives avec formation de composés intermédiaires.

Ce groupe de réaction catalytique présente un grand intérêt pour l’étude des actions diastasiques qui con-

(!) Fanatar, Zcil. ph. Chem., 40, 1902, 423 et 41, 1902, 37.

(luisent très souvent à toute une série de stades successifs ; les digestions peptiques et trypsiques, la saccharification de l'amidon et du glycogène en sont des exemples typiques. On entrevoit très bien que certains ferments, comme par exemple la pepsine, provoqueront surtout les transformations du début, par exemple depuis le stade albumine jusqu'au stade peptone, et n’agiront que très faiblement sur les transformations ultérieures, tandis que d’autres diastases, telle que la trypsine, agiront également sur la transformation de la peptone.

11 en est de même pour l’action de l’amylase qui peut, suivant les conditions, soit agir presque uniquement sur la transformation de l’amidon en dextrine, soit, au contraire, agir aussi bien sur la transformation de la dextrine en maltose. La loi de l’action totale sera modifiée suivant que l’on aura l’un ou l’autre de ces cas et nous verrons dans la suite comment l’étude de la vitesse de la réaction totale permet de faire certaines conclusions relatives aux réactions intermédiaires par lesquelles passent les corps avant d’arriver au stade terminal.