Résumé de l’étude des actious catalytiques
De l’étude précédente on doit déduire deux conclusions essentielles. 1° La présence d’un catalysateur peut modifier complètement la courbe de vitesse d’une réaction, sans que pour cela cette modification soit en contradiction avec les lois de la chimie générale ; ce résultat est important pour l’étude des diastases. En effet, nous verrons dans la suite que certains auteurs (par exemple Duclaux) ayant trouvé que l’inversion du saccharose par
l’invertine se produit suivant une loi différente de celle des acides, en avaient déduit que les lois de la chimie générale ne s’appliquent pas aux diastases, conclusion non justifiée, ainsi que cela résulte du paragraphe précédent. Nous avons vu que non seulement la courbe de vitesse de la réaction pouvait être complètement modifiée par la présence d’un catalysateur, mais que les produits de la réaction peuvent être différents suivant que l’on aura tel ou tel catalysateur.
2° La deuxième conclusion qui résulte immédiatement, c’est l’utilité des recherches sur les vitesses des réactions catalytiques. Si on étudie la loi suivant laquelle se produit une réaction catalytique, la discussion de cette loi permettra de classer la réaction étudiée dans l’un des groupes précédents, et par conséquent cette étude donnera des indications importantes relatives au mécanisme intime suivant lequel se produit l’action catalytique. Quelques fois la réponse ne pourra pas être absolument certaine, mais on pourra, par contre, affirmer avec certitude que toute une série d’hypothèses relatives à l’explication de l’action catalytique devront être éliminées. Ainsi par exemple on peut affirmer, en étudiant la vitesse des actions diastasiques, que la théorie physique d'Arthus est inadmissible.
Par conséquent, l’étude cinétique de réactions catalytiques apprendra toujours quelque chose de nouveau relativement à la nature de ces réactions. Voilà pourquoi il faut essayer de reprendre l’étude des vitesses de toutes les réactions diastasiques, ce n’est que de cette manière qu’on pourra arriver à comprendre leur mécanisme.
On se demande donc quelles sont les règles générales qu’il faudra suivre dans ces études de vitesses et comment on devra discuter les résultats. Bien que ce soient là des questions d’ordre général qui sont exposées longuement dans les traités classiques de Van’t lloff, Ostwald et Nernst, nous rappellerons en quelques lignes les points principaux.
7. Points principaux dans l'él ude des vitesses des réactions chimiques. — La première question qui se pose dans une étude sur les vitesses des réactions, c’est la détermination de l’ordre de la réaction, et par conséquent de la loi suivant laquelle cette réaction se produit.
Comme d’après la loi de l’action des masses la vitesse d’une réaction est proportionnelle au produit des masses actives des corps qui interviennent dans la réaction, il s’en suit que l’on distinguera différents ordres de réactions, suivant les nombres de molécules qui entrent dans la réaction . Si la réaction chimique se produit dans un milieu homogène d’après la formule mA+|îB + ^C = des corps de formule quelconque, si a — x, b — x, c — x sont les quantités des corps A, B, G à un moment donné t et enfin si v
est le volume occupé par le système, la vitesse de la réac- , , . dx
tion, c’est-à-dire la quantité — (exprimée en molécules
grammes) de corps A, B, C qui se combinent par unité de volume pendant l’intervalle dt, sera égale à
on aura donc l’équation différentielle
En intégrant et en déterminant la constante d’intégration par la condition qu’au début, c’est-à-dire pour t = 0, x est égal à zéro, on obtiendra une certaine relation entre les grandeurs /, a, à, c, x , v et K. Si l’on détermine expérimentalement les valeurs de x pour des intervalles de temps déterminés, en substituant ces valeurs dans la formule obtenue, on pourra étudier si les valeurs de K qui s’en suivent sont bien constantes. Pratiquement, on a seulement trois cas à discuter.
1° Réactions du 'premier ordre. — Un seul corps A se décompose avec une certaine vitesse ; dans ce cas m est égal à 1, et la vitesse est égale à
dx
v.dt
où a est la quantité du corps A au début ; en intégrant on obtient — ln ( a — x) — K/ -+- Glc, pour x = 0 on doit avoir t — 0, donc Gle = — ln«, et la loi suivant laquelle se produit une réaction du premier ordre a la forme suivante
(I) K£ = In — ;
on voit que dans cette relation le volume v occupé par le système n’intervient pas.
Une réaction du premier ordre, comme par exemple l’inversion du saccharose en présence des acides, est caractérisée d’abord par la courbe logarithmique qui relie le temps et la quantité de substance transformée, et puis par l’indépendance du volume occupé. Ainsi lorsque l’on produit l’inversion du saccharose par un acide dans des solutions de concentrations différentes contenant 10, 20, 30 grammes de sucre par litre, la môme proportion de sucre sera intervertie dans ces solutions au bout du même
temps ; par exemple, au bout d’une heure dans la première solution sera interverti 1 gramme de sucre, dans la deuxième solution 2 grammes, dans la troisième 3 grammes, etc.
Par conséquent, lorsqu’on veut étudier si une réaction est du premier ordre, on déterminera une série de valeurs de x correspondant à des temps différents, puis on calculera l’expression K = ~ In si elle reste constante la
courbe de vitesse correspond bien à une réaction du premier ordre ; mais on ne peut pas encore en déduire que la réaction est réellement du premier ordre, ce serait une erreur qui est précisément celle qui a été commise par O’Sullivan et Tompson dans la discussion de la réaction produite par l’invertine. 11 faut comparer la vitesse pour différentes valeurs de a , c’est-à-dire pour différentes concentrations du corps à transformer, et si on trouve qu’au bout du môme temps la même proportion de ce corps est transformée dans ces différentes solutions on pourra affirmer que la réaction est réellement du premier ordre. Nous verrons des applications dans la suite, en étudiant les actions diastasiques.
2° Réactions du second ordre. — Le type de ces réactions est représenté par la formule chimique A + B — AB ; si «et b sont les quantités exprimées en grammes molécules du corps A et B au début, x la quantité de AB formée après t minutes, et v le volume du mélange, on aura au
moment t par litre — du corps A, — - — du corps B et la vitesse aura pour expression :
dx m a — x b — x
v.dt v v
Deux cas différents doivent être distingués : a) Les corps A et B sont en quantité équim oléculaire, donc a = b ; et la vitesse a pour expression :
dx ,, ( a — x)2
dt ~ v ’
en intégrant on obtient :
= Kf + constante ;
pour t = 0, x doit être égal à 0, donc
constante = -, par conséquent la loi de la réaction a
pour expression
K. al
On voit donc que la relation entre t et x dépend du volume occupé par le mélange et par conséquent de la concentration des corps A et B. — /s) Les quantités a et b ne sont pas égales entre elles ; on a dans ce cas
dx y (a — x) ( b — x)
v.dt v 2 9
d'où l’on déduit après intégration
(Ilbls)
ln
Donc^ on aura une réaction du deuxième ordre lorsque x et t seront reliés entre eux par la formule II ou II bis, et que, de plus, la vitesse sera d’autant plus faible que le volume occupé sera plus grand. En diluant le système deux fois on diminuera la vitesse de la réaction de deux
fois. Ainsi supposons que nous ayons deux réactions de saponifications de l’acétate de méthyle par la soude, la première contient 100 centimètres cubes du mélange d’acétate de méthyle et de soude au dixième normale, la deuxième contient 100 centimètres cubes du mélange d'acétate et de soude au vingtième normale. Si au bout de 30 minutes dans le premier flacon un quart d’acétate se trouve saponifié, alors dans le deuxième flacon c’est seulement un huitième de la quantité d’acétate qui le sera ;
il y a là une différence essentielle avec les réactions du premier ordre.
3° Réactions du troisième ordre. — Le type est la réaction A -+- B -h C = ABC, la vitesse a pour expression :
dx TT a — x 1) — x c — x
v.dt v v v
donc elle dépend du carré du volume occupé par le mélange. La discussion complète est assez compliquée et nous entraînerait en dehors de notre sujet.
Tels sont les points essentiels qui devront servir de base dans l’étude des vitesses de réaction, et c’est en nous appuyant sur ces principes que nous entreprenons maintenant l’étude des actions diastasiques.
