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Chauffer 30 minutes au réfrigérant à reflux puis distiller en recueillant 100 cc. de distillat.

On prélève ensuite 5 cc. de cette liqueur, à laquelle on ajoute:

2,5 cc. d’une solution alc. à 1% d’aldéhyde salicylique.

1,5/cc. d’eau:

20 cc. SO, H, concentré.

Après 45 minutes rajouter 50 cc. SO, H, à 50%. Comparer au colorimètre avec une solution type d’alcools supérieurs.

B. — Modification personnelle,

L'alcool éthylique donne par cette réaction une légère coloration rose, plus ou moins foncée. C’est pourquoi v. FEL- LENBERG préconisait de ramener tout prélèvement au titre alcoolique de 50°. Il était évidemment impossible de ramener chacun de nos petits prélèvements à un titre alcoolique fixe. Nous avons pu tourner la difficulté en utilisant au photomètre comme solution de comparaison, de l’alcool à un degré se rapprochant le plus possible de celui de la solution étudiée et traité par les mêmes réactifs. Ces solutions présentent à ce moment une coloration rose plus ou moins intense et ainsi est compensée l’action perturbatrice de l’alcool présent dans chaque échantillon d’eau-de-vie.

Exemples: Si nous avions une solution inconnue d’un titre alcoolique de 28°, nous avons utilisé comme solution de comparaison de l’alcool à 30°. Pour 43°, de l’alcoo!l à 40°, etc. Il est inutile de chercher à ramener par interpolation au titre exact du degré alcoolique. Nous avons en effet constaté en faisant des essais contenant la même quantité d’alcools supérieurs, mais dissous dans deux alcools différents, mais de titre rapproché, soit 40° et 43°, que l’écart dans les mesures était inférieur à la marge d’erreur généralement admise dans ce genre de mesures, soit environ 1 à 2%.

Réactifs utilisés:

a) Pour la défécation préalable:

— Solution de KOH à 30%.

— Solution de Nitrate d'argent 5%.

b) Pour la réaction de coloration:

TE pee

— Solution d’aldéhyde salicylique très pur à 1% dans l'alcool à 95°, libre de toute trace d’alcools supérieurs.

— Acide sulfurique concentré très pur, 66° Baumé.

Nos premiers essais effectués avec de l’aldéhyde salicylique ou de l’acide sulfurique ne remplissant pas toutes les conditions de pureté requises, ont été voués à l’échec; nous obtenions régulièrement des colorations d’un brun-sale et trouble tirant rapidement sur le noir. Nous attirons particulièrement l’attention sur la quantité de l’alcool à 95° à utiliser qui doit être absolument dépourvu d’alcools supérieurs.

Technique:

Elle se fait en deux temps.

1° Défécation pour éliminer les aldéhydes, les terpènes et les esters. 5 cc. d’eau-de-vie sont traités par — 0,1 cc. de NO, Ag à 5% — 0,1 cc. de KOH à 30%

On distille au bain de chlorure de Calcium à 110°, d’abord lentement puis plus rapidement, l’opération demandant en tout environ 10 à 15 minutes. Recueillir exactement 5 cc. de liquide dans un tube gradué.

KOH + NO; AG — AgOH + NO: K.

Les esters sont ainsi saponifiés par KOH en excès. Les aldéhydes et les terpènes sont oxydés par AgOH produit et i se forme un précipité noir d'argent métallique.

N.B.: Certains auteurs préconisent de traiter la solution au préalable par la métaphénylène-diamine et de distiller ensuite pour éliminer les aldéhydes seuls. Nous n’avons pas jugé utile de faire usage de cette recommandation, toute trace d’aldéhyde ayant été éliminée par l'opération que nous venons de décrire.

2° Coloration.

Prélever dans un grand tube à essais 1 cc. de liqueur déféquée et ajouter:

0,5 cc. d’aldéhyde salicylique à 1%

0,5 cc. d’eau distillée

4 cc. d'acide sulfurique concentré, très lentement, en agitant constamment. Le mélange, qui s’échauffe fortement,

devient d’abord jaune, puis il se développe rapidement une coloration rouge-grenat plus ou moins foncée.

Après un temps de repos de 45 minutes, pendant lequel le mélange s’est refroidi, on ajoute encore

10 cc. SO, EH à 50%.

Agiter en évitant la formation de mousse.

Après un nouveau repos de 10 à 15 minutes on peut passer au Photomètre. Utiliser l’écran 3 et les cuvettes de 10 mm. d'épaisseur. |

Remarque: La méthode Komarowsky-Fellenberg est entachée d’une cause d’erreur du fait que les différents alcools supérieurs ne donnent pas tous la même intensité de coloration. Cependant, l’allure des courbes donne à penser que les différents alcools supérieurs ne passent pas séparément, l’un après l’autre dans le distillat, mais en tant que mélange, renfermant à peu près toujours la même proportion des ditférents alcools. L'erreur indiquée plus haut ne jouerait à ce moment plus qu’un rôle secondaire.