Voër p. 59-60 du présent volume. (Note de l'Édition

Pyrite. — Acide arsénieux. — Acide titanique. y {l

Parmi les substances dimorphes j'ai cité la pyrite de fer, les acides arsénieux et antimonieux, l'acide titanique. Ni l’une ni l’autre de ces substances ne se prête aux considérations que je développe. Mais il est à remarquer que très probablement ces substances nous offrent des exemples d’isomérie et non de dimorphisme. Je reviendrai, dans un travail spécial déja commencé, sur l’isomérie des acides arsénieux et antimonieux. La pyrite nous offre à coup sûr un exemple frappant d’isomérie. Chacun sait, en effet, que la pyrite jaune est inaltérable à l'air; que, quand on la trouve transformée, elle est à l’état d’hydrate de peroxyde de fer, tandis que la pyrite blanche s’altère facilement à l'air et donne du sulfate de protoxyde de fer. Pour que deux substances soumises à une action chimique aussi uniforme pour chacune donnent lieu à des résultats si différents, il faut bien qu'il y ait une séparation profonde entre les arrangements moléculaires correspondants. Quant à l’acide titanique, aucun fait ne prouve jusqu'ici son isomérie ; je suis seulement porté à l’admettre, parce qu'il ne nous offre pas les relations que j'ai signalées précédemment. Il serait important de constater, par exemple, si chacun de ses états ne correspond pas à une capacité de saturation différente, et S'il n’y aurait pas là un exemple d’isomérie analogue à celui que M. Laurent a fait connaître pour l'acide tungstique des laboratoires.

Conclusions.

J'ai dit, en commençant, qu'il serait prématuré peut-être de généraliser les résultats auxquels conduisent les observations relatives aux substances dimorphes actuellement connues, et de les étendre à toutes celles, très nombreuses sans doute, dont le dimorphisme sera constaté ultérieurement. J'avoue que cette généralisation est séduisante pour l'esprit, car elle fait disparaître l’anomalie que le dimorphisme apporte aux lois de la cristallisation. Que déduisons-nous, en effet, de ce qui précède : c’est, d’une part, que les deux formes incompatibles d’une substance dimorphe sont voisines l’une de l’autre et, d'autre part, à cause de la relation des faces secondaires, que les dimensions moléculaires, ou axes, qui correspondent à ces formes sont à peu près les mêmes ou peuvent être regardées comme telles. En d’autres termes, les deux arrangements ou équilibres moléculaires qui correspondent aux deux formes sont des équilibres stables voisins l’un de l’autre, quoique appartenant à deux systèmes différents et forcés d’en subir

les lois générales. Ce voisinage leur permet de passer de l’un à l’autre

lorsque certaines circonstances, lors de la cristallisation, viennent modifier un peu les forces moléculaires. L’un des équilibres étant bien plus stable que l’autre, en général, on voit souvent l’un d’eux passer à l’autre sans difficulté. Le soufre, le bi-iodure de mercure, les nitrates de potasse et de soude, ete., nous en donnent des exemples.

Les substances dimorphes, dans ma manière de voir, seraient des substances isomères dans lesquelles l’arrangement moléculaire est très peu différent; aussi les propriétés chimiques ne sont-elles que peu modifiées.

Il est très probable que, dans chaque système, à toute formule chimique d’une substance qui fait partie de ce système répond un équilibre moléculaire plus ou moins stable, mais bien déterminé. Dès lors, qu'une substance soit placée par sa forme à la limite de séparation de deux systèmes, comme tout porte à croire qu'il y a entre la forme et l’arrangement moléculaire une relation très étroite, il en résultera que l’arrangement ou équilibre moléculaire correspondant à cette substance pourra être très voisin d’un autre arrangement ou équilibre moléculaire, mais appartenant au système voisin. Et, surtout dans les cas où l’un des équilibres sera par la nature des forces moléculaires en jeu plus stable que lPautre, on verra un passage de lun à Pautre, ce qui se manifestera à nos yeux par l’incompatibilité des formes cristallines.

La relation que nous avons reconnu exister entre les dimensions, ou axes moléculaires, n’exige pas que l’on conclue à l'égalité des dimensions des molécules physiques dans les deux formes, mais seulement que le rapport de ces dimensions est un nombre entier ou fractionnaire, rationnel et très simple.

Ce qui précède nous montre que le dimorphisme peut être prévu à l'avance, et qu'il devra être recherché en général là où il y a forme limite. Beaucoup de substances minérales ont des formes limites sans avoir été encore trouvées dimorphes. Il en est de même de plusieurs substances des laboratoires ; on peut prédire que c’est parmi elles que lon rencontrera de nouveaux exemples de dimorphisme, et on peut en outre prédire d’une manière approchée quelle sera l’autre forme, encore inconnue, que ces substances pourront présenter. Je citerai comme substances artificielles dont la cristallisation peut être variée, et où cette recherche sera plus facile, l’'hyposulfate de baryte, et surtout le prussiate de potasse. Cette dernière substance, par ses angles et l'allure générale de sa forme ordinaire, est très voisine du prisme carré droit. Cette substance peut être dimorphe, et elle cristallisera dans ce dernier système, si en effet elle est trouvée dimorphe. Quant

aux substances minérales, un grand nombre sont des formes limites.

NOTE SUR UN TRAVAIL DE M. LAURENT INTITULÉ : SUR L'ISOMORPHISME ET SUR LES TYPES CRISTALLINS (1

M. Laurent, dans un travail publié en 1845 aux Comptes rendus de l'Académie des sciences [XX, p. 357-366], a émis lopinion que des substances pouvaient être isomorphes, quoique appartenant à des systèmes différents. Il suffisait que lune des formes fût limite par rapport à l’autre. Il citait pour exemple les chlorures de naphtaline et de naphtaline monochlorée qui pouvaient s'unir en toutes proportions sans que la forme cristalline cessät d’être voisine de celle de Pun ou de l’autre des deux corps composants. À priori, on pourrait affirmer qu'une telle proposition est impossible si elle devait impliquer cette autre, que les molécules appartenant à deux systèmes différents, quoique très voisines, peuvent s'associer, se juxtaposer les unes aux autres. Des molécules qui auraient la forme d’un prisme rectangulaire oblique ne pourraient pas, quelque faible que soit l'obliquité, ne fütelle que d’une fraction de minute, se juxtapôser à des molécules en prisme rectangulaire droit; car une condition essentielle de la cristallisation, c’est que l’espace soit rempli, c’est qu'il n’y ait pas entre les molécules un vide de dimensions finies. Mais, en admettant l'opinion que j'ai développée précédemment, à savoir que, là où il y a forme limite, le dimorphisme est possible, non seulement le fait énoncé par M. Laurent est réalisable, mais il est nécessaire. Le chlorure de naphtaline et le chlorure de naphtaline monochlorée, par cela même qu'ils ont des formes limites, sont tous deux dimorphes, ils sont de plus isodimorphes. Lorsqu'on les mêle et qu'on les fait cristalliser ensemble, des molécules de même forme et exactement de même angle sont ou peuvent être en présence : le type chimique est d’ailleurs le même. Nous sommes dans le cas ordinaire de lisomorphisme, et voilà pourquoi j'ai dit que la proposition de M. Laurent était nécessaire.

1. Annales de chimie et de physique, 3° sér., XXIIT, 1848, p. 294-295.

J'aurai l’occasion ultérieurement de citer d’autres exemples d’isoimorphisme dans des substances dont le système est différent, et j'apporterai des faits de divers ordres à l'appui des considérations que j'ai développées dans ce Mémoire (!). Les détails de ces faits trouveront mieux leur place dans un travail qui sera publié prochainement.

1. {1 s'agit du Mémoire précédent : Recherches sur le dimorphisme. Annales de chimie et de physique, 3° sér., XXIIT, 1848, p. 267-294 (avec 12 fig.). Voir p. 38-98 du présent volume. [Note de l'Édition.]

MÉMOIRE SUR LA RELATION QUI PEUT EXISTER ENTRE LA FORME CRISTALLINE ET LA COMPOSITION CHIMIQUE, ET SUR LA CAUSE DE LA POLARISATION ROTATOIRE

(EXTRAIT PAR L'AUTEUR)

Si l’on compare les formes cristallines de tous les tartrates quels qu'ils soient, y compris les émétiques, on s'apercevra sans peine que dans toutes ces formes plusieurs facettes se retrouvent inclinées entre elles de la même manière. En plaçant toutes ces formes les unes auprès des autres, on aura une série de prismes diversement modifiés aux extrémités et sur les arêtes des pans. Mais ces dernières modifications relatives aux arêtes des pans se répéteront les mêmes dans tous les prismes, inclinées respectivement de la même manière, ou à très peu près. Les formes pourront appartenir à des systèmes différents, et à côté du prisme rhomboïdal on pourra trouver le prisme rectangulaire droit ou oblique, ou même le prisme tout à fait oblique du dernier système cristallin; mais néanmoins les angles des pans ou ceux des facettes de modification différeront très peu les uns des autres. Quand deux formes ne seront pas du même système, l’une sera pour l’autre une forme limite. Je fais ici abstraction des extrémités des prismes, et, en effet, c'est par les extrémités seules des prismes que different les formes cristallines de tous les tartrates. La composition chimique a beau varier, ces relations ne cessent pas d’avoir lieu, et on les retrouve dans les sels neutres comparés entre eux, et avec les sels acides, et avec les sels doubles, et, enfin, avec les émétiques.

Je pense dès lors qu'il est impossible de douter qu'un certain groupe moléculaire reste constant dans tous ces sels; que l’eau de cristallisation, que les bases, reléguées aux extrémités de ce groupe, le modifient à ces extrémités seulement, ne touchant qu'à peine, et dans la mesure de la différence des angles observés entre les facettes, à

1. Comptes rendus de l'Académie des sciences, séance du 15 mai 1848, XX VI, p. 595-538.

l’'arrangement moléculaire central. Assurément je ne fais que confirmer ici cette opinion que tous les chimistes énonceraient, savoir, qu'entre tous les sels d’un même acide, il y a quelque chose de commun. Ces faits cependant nous montrent, en outre, l’étroite relation qui existe entre la forme cristalline et la constitution moléculaire, et le jour que l’on peut jeter, par les études cristallographiques, sur l’arrangement des atomes.

Laissons de côté, pour un instant, les tartrates et comparons de même les formes cristallines de tous les paratartrates. On trouvera qu'elles présentent entre elles quelque chose de commun, et, ce qui surprendra au premier abord, à cause de l’isomérie bien connue de ces sels, leur relation est absolument la même que dans les tartrates. Toutes les formes ne diffèrent que par les extrémités des prismes qui leur correspondent; mais, de plus, les angles des pans et de leurs modifications sont à très peu près les mêmes que dans les tartrates. De telle sorte qu'il existe un groupe moléculaire commun à tous les paratartrales, et que ce groupe est le même que dans les tartrates.

Cette conclusion, déduite d’études cristallographiques, est en désaccord avec les observations chimiques. L'isomérie de ces deux genres de sels n’est pas douteuse, c’est-à-dire que l’arrangement moléculaire de l'acide paratartrique diffère de l’arrangement moléculaire de l'acide tartrique; qu'il en est de même de leurs sels. Si les extrémités du groupe moléculaire commun aux tartrates et aux paratartrates n'étaient pas modifiées de la même manière par l’introduction de nouveaux éléments dans les tartrates et les paratartrates, on concevrait encore très bien l'isomérie de ces sels. Or c’est ce qui a lieu en général. Que si l’on compare tous les tartrates, ai-je dit, les extrémités seules des formes seront différentes. Mais que l’on considère un tartrate en particulier, et l’on verra bientôt, sans qu'il existe ombre de doute à cet égard, que dans ce tartrate les deux extrémités du prisme sont dissymétriques. La loi du célèbre Haüy, qui veut que les parties identiques soient modifiées de la même manière, est violée. En un mot, tous les tartrates sont hémiédriques. Ainsi ce groupe moléculaire commun à tous ces sels, et que l'introduction de l’eau de cristallisation et des oxydes vient modifier aux extrémités, ne reçoit pas à ces deux extrémités les mêmes éléments, ou du moins, ils y sont distribués d’une manière dissymétrique. Au contraire, dans la pluralité des paratartrates que j'ai examinés, je n'ai rien observé qui annonçât l’hémiédrie de ces sels.

Je viens de dire que dans la plupart, et non pas dans tous les

paratartrates, je n'avais pas rencontré de cristaux hémièdres. En

effet, il est un de ces sels qui est hémiédrique, et c’est ici que nous allons toucher au doigt en quelque sorte la véritable cause de la polarisation rotatoire. Chacun sait, en effet, depuis les belles et nombreuses recherches de M, Biot, que beaucoup de substances organiques jouissent de la propriété singulière de dévier à l'état de dissolution le plan de polarisation des rayons lumineux. Chacun sait aussi qu’une des différences capitales entre les tartrates et les paratartrates Iconsiste en ce que l’acide tartrique et les tartrates dévient le plan de polarisation, tandis que l'acide paratartrique et ses sels ne le dévient pas. Il existe même une observation bien curieuse de M. Mitscherlich relative à cette différence des deux espèces de sels. Comme la Note où cette observation est consignée est très courte, je vais la reproduire ici telle qu'il l’a adressée à l’Académie, en 1844,

par l'intermédiaire de M. Biot :

« Le paratartrate et le tartrate (doubles) de soude et d’ammoniaque ont la mème composition chimique, la mème forme cristalline, avec les mêmes angles, le même poids spécifique, la même double réfraction, et, par

conséquent, les mêmes angles entre les axes optiques. Dissous dans l’eau,

leur réfraction est la même. Mais le tartrate dissous tourne le plan de la lumière polarisée, et le paratartrate est indifférent, comme M. Biot l’a trouvé pour toute la série de ces deux genres de sels ; mais ici la nature et le nombre des atomes, leur arrangement et leurs distances sont les mêmes dans les deux corps comparés » (1).

Telle est l'observation de M. Mitscherlich. Pour ce qui concerne l'inaction du paratartrate sur la lumière polarisée, M. Biot a répété l'expérience du savant chimiste de Berlin sur un échantillon de ce paratartrate que lui avait remis M. Mitscherlich. Eh bien, par le plus grand des hasards, M. Mitscherlich a été induit en erreur, et M. Biot à son tour. Le paratartrate de soude et d’ammoniaque dévie le plan de polarisation; seulement, parmi les cristaux provenant d'un même échantillon, il en est qui dévient le plan de polarisation à gauche, d’autres à droite; et quand il y en a autant d’une espèce que de l’autre, la solution est inactive, les deux déviations contraires se compensent. Voici maintenant la différence cristallographique de ces deux espèces de cristaux. Ils sont tous hémiédriques; mais il y en a qui sont hémièdres à droite, d’autres à gauche, et la déviation dépend, pour le sens, de cette dissymétrie. Quand je veux une déviation à droite, je choisis les cristaux hémièdres à droite; quand

je veux une déviation à gauche, je choisis les cristaux hémièdres à

1. Comptes rendus de l'Académie des sciences, XIX, 184, p. 720. (Note de l'Édition.)

gauche (1). Il n'est arrivé aussi de n'avoir pas de déviation; c’est que javais pris des cristaux mélés, sans faire aucun choix. N’est-il pas évident maintenant que la propriété que possèdent certaines molécules de dévier le plan de polarisation a pour cause immédiate, ou du moins est liée de la manière la plus étroite à la dissymétrie de ces molécules ? car voici, en résumé, les faits principaux : L’acide tartrique et les tartrates dévient le plan de polarisation ; ils sont tous hémièdres. Ils dévient tous à droite, et sont aussi tous hémièdres dans le même sens. Les paratartrates-ne dévient pas; ils ne sont pas hémièdres. L'un d’eux dévie, il est alors hémiedre. Il dévie tantôt à droite, tantôt à gauche; c’est qu'il est hémièdre, tantôt dans un sens, tantôt dans l’autre.

On dira, et avec juste raison : Toutes les substances organiques qui dévient le plan de polarisation lorsqu'elles sont dissoutes jouiront donc de lhémiédrie. J’aurais beaucoup désiré ne présenter ce travail à l’Académie qu'après avoir examiné les bases organiques, le camphre et d’autres substances. Mais ici on rencontre de grandes difficultés pour la recherche de lhémiédrie. La beauté des cristaux des tartrates, leur grosseur, m'a servi considérablement. Cependant j'ai pu facilement étudier le sucre candi, et je puis annoncer, d’après mes propres recherches, que cette substance est hémiédrique, et jouit à un haut degré de la pyro-électricité polaire. C’est même par l'étude de cette dernière propriété que j'ai été assuré de l’hémiédrie, dont je me suis rendu compte ensuite par l'observation attentive de la forme cristalline, Postérieurement, j'ai trouvé que cette détermination avait été déjà faite il y a longtemps par le D' Hankel.

1. Il existe ici dans le texte original un lapsus qui a été rectifié. (Note de l'Édition.)

RECHERCHES SUR LES RELATIONS QUI PEUVENT EXISTER ENTRE LA FORME CRISTALLINE, LA COMPOSITION CHIMIQUE ET LE SENS DE LA POLARISATION ROTATOIRE (1

L'étude des questions relatives à la constitution moléculaire des corps à toujours excité le plus vif intérêt. Chacun apprécie limportance d’une pareille étude, et mesure les conséquences nombreuses auxquelles peut donner lieu le moindre progrès fait dans cette voie Pour résoudre ces questions, les recherches purement chimiques ont eu déjà et peuvent avoir à l’avenir une grande influence. Mais il faut y joindre toutes les autres épreuves que fournissent la physique et la cristallographie; et, dans les applications de cette derniere science, il est très utile de ne pas envisager la forme cristalline à un point de vue purement géométrique. C’est avec cet ordre d'idées que jai entrepris et que je poursuivrai les recherches que j'ai Phonneur de présenter à l'Académie.

Ce travail se divise en deux parties. Dans la première j'établis, entre les formes cristallines des tartrates et des paratartrates, des relations curieuses et peut-être fécondes en inductions nouvelles par leur existence constante dans des sels neutres ou acides, simples ou doubles, dont la composition chimique est tout à fait différente. En voyant ces analogies de formes entre des corps qui, au point de vue de la composition, n’offrent aussi que des analogies telles qu'il peut en exister entre tous les sels d’un même acide, on se demande si l’isomorphisme ne serait pas un cas limite en quelque sorte, et si la belle découverte de M. Mitscherlich ne serait pas un cas particulier d’une théorie plus générale. J’établirai, d'autre part, dans la première partie de ce travail, le fait important de l’hémiédrie de tous les

1. Annales de chimie et de physique, 3: sér., XXIV, 1848, p. 442-459 (11 figures). — Ce Mémoire, mentionné seulement dans les Comptes rendus de l'Académie des sciences, séance du 9 octobre 1848, XXVII, p. 367, sous le titre « Recherches sur les relations qui peuvent exister entre la forme cristalline, la composition chimique et le sens du pouvoir rotatoire », a fait l'objet d'un rapport de M. Biot, qu'on trouvera à la fin du préseñt volume : Document I. (Note de l'Édition.)

tartrates, ce qui nous conduira naturellement à la deuxième partie, qui a trait à la liaison de la forme cristalline avec le sens de la polarisation rotatoire.

M. Delafosse a publié, il y a quelques années, des recherches remarquables sur la cristallisation, où l’hémiédrie est présentée dans ses relations avec la structure physique interne du cristal à un point de vue nouveau que confirment les résultats de ce travail. Je montre, en effet, que l’hémiédrie est liée avec le sens de la polarisation rotatoire. Or, ce dernier phénomène étant moléculaire et accusant une dissymétrie dans les molécules, l’hémiédrie, à son tour, se trouve done en étroite connexion avec la dissymétrie des derniers éléments qui composent le cristal.