C*H205H0O, HO

de l'acide racémique de Thann exige :

Carbône 2211 eee TR RE PO) Hydrogène 0e OM EME EC ET EE

C'est après avoir fait l'étude de la composition de l'acide racémique et des racémates que Berzelius appela l'attention sur les substances de même composition chimique et de propriétés distinctes. Dans le méme travail il proposa, pour désigner ces substances, la dénomination d’ésomères adoptée par tous les chimistes. On a, pendant quelque temps, essayé de rendre compte de lisomérie de l'acide racémique et de l'acide tartrique, par la différence de capacité de saturation de ces deux acides. En réalité elle est la même. L'isomérie de ces deux acides est aujourd’hui parfaitement expliquée par la découverte des acides lévoracémique et dextroracémique.

Je rappelais en commençant ce travail que ce singulier acide racémique, ainsi que me l’a assuré M. Kestner, n’a jamais été obtenu dans sa fabrique depuis l’époque où il l’a découvert. Nous voyons ici, d'autre part, que cet acide est une combinaison d'acide tartrique et d’un autre acide identique avec l'acide tartrique, si ce n’est qu'il offre en sens inverse cette dissymétrie moléculaire que présente l’acide tartrique. Nous voyons aussi que l'acide tartrique et l’acide lévoracémique ou lévotartrique se combinent immédiatement, dès qu'ils sont en présence, pour donner de l'acide racémique. Il est donc très probable que cet acide racémique s’est produit la première fois par une altération de l'acide tartrique, altération qui avait eu pour but de changer de sens la dissymétrie moléculaire de cet acide. Il faudrait trouver un agent capable de produire sur l'acide tartrique cette modification moléculaire, à peu près comme les acides étendus transforment le sucre de cannes déviant à droite en sucre de cannes déviant à gauche. Cette transformation a sans doute eu lieu lorsqu'on a découvert cet acide, soit dans la fabrique même de M. Kestner, ou, ce qui est moins probable cependant, par quelque maladie des raisins à cette époque.

On sait, par les expériences précises de M. Biot, que le pouvoir rotatoire de l’acide tartrique diminue avec la température. D'ailleurs

entre l'acide tartrique et l'acide lévoracémique dissous il n’y a qu’une seule différence, c’est que le premier dévie à droite, lautre à gauche, le plan de polarisation des rayons lumineux. J’ai donc pensé qu’en soumettant à un grand froid la solution d'acide tartrique, j'obtiendrais de l'acide lévoracémique, qui, s’unissant immédiatement à l'acide tartrique non transformé, donnerait sur-le-champ de l'acide racémique. Soumises au froid, les solutions aqueuses d'acide tartrique se congelent, et lon conçoit que le mouvement moléculaire n’est plus guère possible. Les solutions alcooliques résistent et demeurent liquides, mais l’on sait que lacide tartrique réagit sur les alcools, et, en réalité, on opère sur autre chose que sur l'acide tartrique. Les solutions qui paraissent le mieux convenir sont celles d'acide tartrique dans lacide sulfurique et l'eau. D'une part, elles restent liquides pour un froid assez considérable ; d'autre part, l’acide sulfurique‘abaisse considérablement le pouvoir rotatoire «de l'acide par sa présence seule. Enfin, on se rapproche ainsi des circonstances qui ont dû avoir lieu, lorsque, dans la fabrique de Thann, l’acide racémique a pris naissance.

Dans son Mémoire sur plusieurs points fondamentaux de mécanique chimique (!), M. Biot a étudié, page 301, une solution d'acide tartrique dans l’acide sulfurique composée comme il suit:

ANCIdeMALtAIQUe RC 220-000 Acide sulfurique . . . . . . . . . . . 65 gr. 0225 (acide anhydre) HAUSSE Oo or 0 UE

La déviation à travers ie verre rouge, dans un tube de 501°%*,5, a été de 2°,2 7 ,et, à travers le verre violet, de—4,95\, , à la température de 14°.

J'ai formé une solution semblable, et je l'ai soumise à un froid de 1%. La liqueur est restée limpide, et il ne s’est pas produit d'acide racémique.

Je dois ajouter que le raisonnement qui me conduisait à essayer de telles expériences n’est peut-être que spécieux; car, si le froid tend à diminuer le pouvoir rotatoire d’une solution tartrique et à la transformer en solution lévoracémique, il a aussi bien pour effet de diminuer le pouvoir rotatoire d’une solution lévoracémique en valeur absolue, et de la transformer, par là même, en solution dartrique.

1. Présenté le 27 novembre 1837. Mémoires de l'Académie des: sciences, XVI, 1838, p. 229-396.

Quoi qu’il en soit, c’est avec un véritable regret que je présente ce travail à l'Académie sans avoir pu encore transformer l'acide tartrique

en acide racémique.

Lévoracémates el dextroracémates.

Les relations de forme, de pouvoir rotatoire et de propriétés chimiques que nous avons signalées entre les acides dextroracémique et lévoracémique se reproduisent fidèlement entre tous les sels de ces deux acides. Toutes les propriétés chimiques des tartrates ou dextroracémates se retrouvent, jusque dans les moindres détails, dans les lévoracémates correspondants. A un tartrate quelconque répond un lévoracémate, qui n’en diffère que par la position des facettes hémiédriques et le sens inverse du pouvoir rotatoire. Il y a, du reste, identité parfaite entre les angles des faces, la valeur absolue du pouvoir rotatoire, le poids spécifique, la composition chimique, la solubilité, les propriétés optiques de la double réfraction, etc.

Lévoracémate d'ammoniaque.

J'ai obtenu ce sel en saturant l'acide lévoracémique par Pammoniaque, en ayant soin d'ajouter à la liqueur un petit excès d’ammoniaque au moment où on la met à cristalliser, parce que la solution chaude perd de l’ammoniaque, et donne, par refroidissement, un mélange de sel neutre et de sel acide. On obtient, par évaporation spontanée d’une solution concentrée, de très beaux cristaux limpides, peu efflorescents et dont la forme cristalline est représentée figure 7. La forme

FiG. 7. Fi. 8. Fic. 9.

du dextroracémate ou tartrate est représentée figure 8. On voit que ces formes sont les mêmes ; seulement les facettes dissymétriques sont à gauche dans le lévoracémate, à droite dans le dextroracémate lorsqu'on se place devant le cristal disposé comme il se trouve dans

la figure, la face P horizontale et la face M verticale. Quant aux angles des faces, ils sont les mêmes. J'ai trouvé, pour le lévoracémate :

PEN EPA PE 127725 Pad 1247 RM 125; 0 A — 11055 RME 20:20;

M. de La Provostave donne, pour le tärtrate d’ammoniaque : û I

Pad if €) BEVE=197740 PE 12/55 h: M—195, 0 EME—-12620;

Nota. Les angles L : M et 2, : M sont de 145°,14' et 143°,50/ dans le travail de M.'de La Provostaye. J'ai mesuré les deux angles que je donne ici sur le dextroracémate d’ammoniaque.

Je me suis assuré que les angles du dextroracémate étaient aussi les mêmes.

Le lévoracémate, le dextroracémate et le tartrate ont tous trois un clivage net et facile parallèlement à P (1).

Ces formes cristallines se rapportent à un prisme oblique à base rectangle (fig. 9) très peu oblique P, M, T dont les arêtes B, D, S sont modifiées par les facettes D, d, s. Les facettes dissymétriques X portent sur les arêtes d’intersection des faces d et M.

Composition chimique. — 0 gr. 5 de lévoracémate d’ammoniaque cristallisé ont donné 0,482 d’acide carbonique et 0,297 d’eau.

D’où l’on déduit pour la composition, en centièmes :

Carbone. RE ec es tue 20:39 ÉNCRONÈNE oo 5 à 9 duo © nues à © » 0 ee colo 6 NUE

La formule C#H20ÿ Az HO

du tartrate d’ammoniaque ordinaire exige :

Carbone . 26,0 Hydrogène. 6,5 Pouvoir rotatoire. — On a dissous 8 gr. 9585 de lévoracémate

1. Dans le volume qu’il préparait en 1878 sur la Dissymétrie moléculaire, Pasteur à modifié ainsi cette phrase : « Le tartrate droit et le tartrate gauche ont le mème clivage net et facile parallèlement à P. » (Note de l'Édition.)

d’ammoniaque dans 64 gr. 728 d’eau. Le poids spécifique de la solution était égal à 1,057, à la température de 18°,2. La solution a été observée, dans un tube de 50 centimètres, à 17%. On a trouvé Ÿ, 24,50 pour la déviation de la teinte de passage.

La même solution, observée avec l’appareil de compensation de M. Soleil, a donné ù 10%*,2, ce qui répond à 24°,48.

Si, d’après les données précédentes, on calcule le pouvoir rotatoire au moyen de la formule générale

on trouve [«]—38°,195 pour le pouvoir rotatoire moléculaire corres- & . . ONE 23 2 pondant à la teinte de passage. Si nous multiplions par + pour obtenir

le pouvoir rotatoire correspondant au rayon rouge, on a

[al — 290,29 \, -

Or M. Biot a trouvé, pour le pouvoir rotatoire du tartrate neutre

d’ammoniaque, [a — 29°,004.

de]

Du reste, j'ai fait une expérience toute semblable à la précédente, dans les mêmes conditions exactement, avec le tartrate d’ammoniaque, et je suis arrivé au même résultat pour la déviation absolue.

J’ajouterai, en terminant cette étude du lévoracémate d’ammoniaque, que, dans une préparation de ce sel, il s'est déposé d’abord des cristaux en tétraèdres irréguliers limpides, mais qui devenaient opaques à l'intérieur dès qu'ils étaient éloignés de la solution. Ces cristaux n'avaient pas du tout la forme ordinaire du lévoracémate. Je n’ai pu mesurer les angles à cause de l’opacité qu'ils ont prise tout de suite. Ces cristaux ne se sont produits qu'une fois : la liqueur renfermait un excès d’ammoniaque; c’est dû peut-être à un état dimorphique du lévoracémate d’ammoniaque. Tout porte à croire que le tartrate d’ammoniaque donnerait des cristaux de même forme. Je ne lai point recherché encore.

Emétique lévoracémique de potasse.

Après avoir préparé le lévoracémate acide de potasse, je l'ai traité par l’oxyde d’antimoine, j'ai fait cristalliser, et il s’est déposé de très beaux cristaux brillants, limpides, tout à fait semblables d'aspect à l’émétique de potasse ordinaire. Voici la différence : la forme cristalline de l’émétique de potasse tartrique est représentée figure 10; celle de l’émétique lévoracémique est représentée figure 11. C’est un prisme

droit à base rhombe P, M, T (fig. 12), passant à l’octaèdre par des modifications sur les arêtes B des bases. Mais en général quatre des faces 4, ainsi que l'indique la figure, se développent beaucoup plus que les quatre autres, de manière que, si on les prolongeait, elles donneraient un tétraëèdre.

Si l’on tient le cristal d’émétique tartrique à la main, et qu’on place parallèlement à soi la face g, P étant horizontale, on aura une large

F1G. 10. Fire. 11. Fra. 19:

face tétraédrique à à sa droite en haut du cristal; elle sera à gauche si l’on a affaire à l’émétique lévoracémique.

IL arrive quelquefois que le cristal est homoëdre, c’est-à-dire que les huit faces octaédriques à sont également développées. Alors on ne peut distinguer les cristaux que par le phénomène de la polarisation rotatoire, en les faisant dissoudre dans l’eau. Ce cas d’homoédrie apparente est très rare.

Quant aux angles des faces, ils sont les mêmes dans les deux sels.

J'ai préparé l’émétique dextroracémique de potasse, et je l’ai trouvé identique avec l’émétique tartrique. Les facettes hémiédriques sont placées de même, et les angles des faces sont identiques (1.

Poids spécifique. — J'ai trouvé le poids spécifique de l’émétique tartrique égal à 2,5569, et celui de l’émétique lévoracémique égal à 2,4768. Ces émétiques sont tout à fait insolubles dans l’essence de térébenthine.

Composition chimique. — MM. Dumas et Piria ont donné plusieurs analyses de l’émétique de potasse ordinaire. Ils adoptent pour formule

C*H205 Sp203 + C*H205KO + HO.

Ces chimistes ont trouvé en centièmes :

Carbone ETES 14,0 14,44 14,4 Hydrogène "#5". 4,5 4,5 4,4 4,5

1. Ce dernier alinéa a été supprimé de la main de Pasteur pour le volume qu'il projetait en 1878 sur la Dissymétrie moléculaire. (Note de l'Édition.) 3

2 grammes d’émétique lévoracémique ont fourni 0,265 d’eau et 1,060 d’acide carbonique.

Ce qui correspond à

Carbone M SR MER RS Ed LED Hydrogène . 1,47.

Pouvoir rotatoire. — Une solution d’émétique lévoracémique,

saturée à 17°,5, a donné dans le tube de 50 centimètres une déviation à gauche de NSLE pour la teinte de passage.

Une solution d’émétique ordinaire, saturée à 17°,2, a donné dans le même tube une déviation de 60° à droite. Ces solutions étaient les eaux mères de deux cristallisations de ces sels,

On a dissous 5 grammes d’émétique lévoracémique dans 68 gr. 509 d’eau. Cette dissolution a été observée à 19 dans le tube de 50 centimètres. Elle a donné pour la déviation de la teinte de passage Ÿ, 55°,30/! à gauche.

L'émétique ordinaire, dissous dans les mêmes proportions, et observé à la même température dans le même tube, a donné 550,30 à droite.

Le poids spécifique de la solution lévoracémique était égal à 1,0447; celui de la solution tartrique était le même.

La formule générale PA

lEù

donne pour le pouvoir rotatoire de ces émétiques :

[x]; — 156°,2 à émétique lévoracémique ;

[x]; —156°,2 7 émétique tartrique.

Emétique lévoracémique d'ammontiaque.

Le lévoracémate acide d’ammoniaque, dissous dans l’eau et chauffé avec l’oxyde d’antimoine, donne le lévoracémate double d’ammoniaque et d’antimoine, tout à fait isomorphe avec l’émétique lévoracémique de potasse tétraédrique.

Lorsque l’émétique tétraédrique a cristallisé, si l’on enlève les cristaux, l’eau mère laisse déposer des cristaux d’une forme et d’une composition chimique différentes. C’est exactement ce qui a lieu avec la solution de tartrate d’ammoniaque et d’antimoine, lorsqu'on sépare celle-ci des cristaux tétraédriques auxquels elle donne d’abord naissance. Voici l’analyse et la forme de ce nouvel émétique.

Un gramme du sel cristallisé a fourni 0,314 d’eau et 0,515 d’acide carbonique.

C*H20ÿSp203 L C*H20ÿAzH#0 +4H0 exige

CALDONET Are A ee Poe PM re a ae ne NLO: