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cristalline de trois beaux sels, le racémate de potasse, le racémate de soude, le racémate de potasse et d’antimoine. Les cristaux sont parfaitement homoëèdres. Pour chacune de ces substances, j'ai obtenu des cristaux complets, où toutes les faces étaient bien développées, et je n'ai jamais vu qu'il y eût la moindre dissymétrie dans la forme. On pourrait objecter peut-être que l’hémiédrie, ou mieux la cause interne qui la produit, existe quand même il y a homoédrie géométrique. Mais que l’on prenne le plus petit cristal; isolé, de chacun de ces sels, qu'on le dissolve et qu'on précipite par un sel de chaux, c’est du

FiG. 16. Fra. 17. Fi. 18.

racémate de chaux qui prendra naissance, ce qui prouve que les dernières molécules du sel renferment de l'acide racémique. J'ai représenté les trois sels dont il s’agit (fig. 16, 17 et 18). La figure 17 ne représente que la moitié du cristal de racémate de soude. Ce sont les dessins exacts de cristaux nombreux sur chacun desquels il y avait toutes les faces qu’indiquent les figures, et aussi régulièrement développées.

Nota. — J'ai fait accompagner la présentation de ce travail d’un grand nombre d’échantillons très bien cristallisés avec les formes cristallines taillées en liège, dont j'ai coloré diversement les faces qui ne sont pas identiques. Voici [p. 116] la liste de tous ces produits, à l’aide desquels on peut voir tout de suite l'identité des tartrates et des dextroracémates, et la relation de forme des dextroracémates et

des lévoracémates.

Considérations sur la relation du phénomène de la polarisation rotatoire avec l'hémiédrie.

Dans l’étude de la corrélation de l’hémiédrie avec le phénomène de la polarisation rotatoire, il est nécessaire de distingüer deux espèces d’hémiédrie, et j'appelle sur ce point, d’une manière spéciale, latten-

tion des physiciens et des géomètres. IT y a une hémiédrie que lon pourrait appeler Lémiédrie superposable, dont la boracite, le spath d’Islande, l’azotate de soude, etc., nous offrent des exemples. La boracite cristallise en cubes portant quatre facettes sur les angles qui conduisent à un tétraèdre régulier. Le spath d'Islande, l’azotate de soude cristallisent en rhomboëdres dérivant du prisme hexagonal. Ce sont là des substances hémiédriques; mais il faut noter que tous les tétraèdres réguliers sont superposables, que tous les rhomboëdres de même angle le sont également. On ne peut pas construire, par la pensée, un rhomboëdre identique avec celui du spath d'Islande, et qui ne lui soit pas superposable. On ne peut pas imaginer un cube, passant à un tétraèdre régulier, non superposable à celui de la boracite. J'en dirais autant d’une substance qui cristalliserait en tétraèdres du système du prisme droit à base carrée.

Il y a un second genre d'hémiédrie dont l'acide tartrique et les tartrates offrent des exemples. Toutes ces substances sont hémiédriques, mais à chacune de leurs formes cristallines en correspond une autre identique dans toutes ses parties respectives et qu’on ne peut cependant lui superposer. Et non seulement ces formes, qui ressembleraient aux premières comme la main gauche ressemble à la main droite, sont possibles; elles existent réellement. Ce sont les formes cristallines de l'acide lévoracémique et des lévoracémates. Comme autre exemple de ce second genre d’hémiédrie, que lon pourrait appeler hémiédrie non superposable, je citerai les deux variétés plagièdres du cristal de roche. Elles représentent deux polyèdres symétriques non superposables, et il y a entre elles la relation que l’on trouve entre la forme cristalline d’un tartrate et celle du lévoracémate correspondant.

J'ajouterai que, jusqu'ici, nous voyons que, là où il y a hémiédrie superposable, la propriété rotatoire n'existe pas, et qu'elle existe, au contraire, dans les cas où il y a hémiédrie non superposable. En est-il toujours ainsi? C’est à l'expérience de répondre.

La cause qui produit l’hémiédrie peut avoir deux origines distinctes. Elle peut résider dans la molécule chimique elle-même, et se transporter à toutes les combinaisons de cette molécule. C’est ce qui à lieu pour lacide tartrique et l'acide lévoracémique.

La dissymétrie de la forme peut, d’autre part, n'être qu’une conséquence du mode d’agrégation des molécules dans le cristal, ce qui a lieu probablement dans le quartz. Or, dans ce dernier cas, la structure cristalline une fois détruite, il n’y a plus de dissymétrie, il n’y a plus de phénomène de polarisation rotatoire possible, et la substance, à

l’état de dissolution, ne peut dévier le plan de polarisation de la lumière. Elle le déviera à l’état cristallisé.

Dans le cas même où la dissymétrie existerait dans la molécule chimique, par suite d’un arrangement spécial des atomes dans cette molécule, il pourrait arriver que la substance ne déviàt pas à l’état de dissolution. Je suppose, en effet, que l’on ait affaire à un sel hydraté, et que la dissymétrie de la molécule provienne de la position, dans le groupe moléculaire, des atomes d’eau. Il peut se faire qu’au moment de la dissolution du sel dans l’eau, les atomes d’eau se séparent du groupe salin, et que, par suite, la dissymétrie de la molécule n'existe plus. C’est probablement le cas du sulfate de magnésie et aussi du formiate de strontiane, sur lequel je reviendrai en détail dans un Mémoire spécial. Le sulfate de magnésie cristallise en prisme rhomboïdal droit, portant des modifications sur les arêtes des bases. Il n’y a que deux facettes à chaque extrémité, au lieu de quatre, et, par leur prolongement, elles conduisent à un tétraèdre irrégulier.

Nous sommes ici dans le cas d’une dissymétrie qui entraine avec elle la déviation du plan de polarisation de la lumière. J'ai constaté cependant que ce sel dissous ne déviait pas d’une manière sensible, ainsi que le prouve l'expérience suivante :

On a dissous 40 gr. 605 de sulfate de magnésie cristallisé, SO3MgO + 7HO, dans 129 gr. 040 d’eau. Le poids spécifique de la solution était 1,1239.

Cette solution, observée dans un tube de 50 centimètres, directement ou avec la double plaque de M. Soleil, n’a produit aucun indice sensible de déviation. En calculant, d’après le pouvoir rotatoire du tartrate de soude, la déviation qu'aurait fournie ce sel dans les mêmes conditions, on trouve

De — AO!

aj — 362,1 (teinte de passage) 30 e passage).

Le sulfate de zinc est isomorphe avec le sulfate de magnésie. Je n’ai pas trouvé que sa solution déviàt le plan de polarisation. On a dissous 138 gr. 341 de ce sel dans 105 gr. 807 d’eau. Dissous dans ces mêmes proportions, le tartrate de soude aurait donné 108 de déviation pour la teinte de passage, d’après le pouvoir rotatoire donné par M. Biot pour ce tartrate.

Je dois ajouter que, pour le cas spécial de ces deux sulfates, il y a une observation particulière à faire. La forme de ces sels est un prisme droit à base rhombe; mais ce prisme diffère excessivement peu du prisme droit à base carrée. Car l'angle du prisme rhombique

est de 91° environ. On conçoit donc que le tétraèdre auquel conduisent les facettes hémiédriques est un tétraèdre excessivement voisin d’un tétraèdre du prisme droit à base carrée, et la dissymétrie qui conduit à un tel tétraèdre, d’après ce qui précède, pourrait ne pas entraîner de déviation du plan de polarisation.

NOUVELLES RECHERCHES SUR LES RELATIONS QUI PEUVENT EXISTER ENTRE LA FORME CRISTALLINE, LA COMPOSITION CHIMIQUE ET LE PHÉNOMÈNE DE LA POLARISATION ROTATOIRE

(EXTRAIT PAR L'AUTEUR)

Tout le monde connaît cette loi simple et remarquable de la cristallographie, due au célèbre minéralogiste Haüy, laquelle veut que, dans un cristal, les parties identiques soient toutes modifiées en même temps, et de la même manière. C’est la loi de symétrie. Or il arrive quelquefois, et Haüy en connaissait déjà les principaux exemples, que cette loi n’est pas respectée. Je comprends, sous l'expression commune d’hémiédrie, tous les cas où cette loi de symétrie n’est pas satisfaite.

1° Pour des motifs que j'ai indiqués dans un mémoire précédent, il est nécessaire de séparer les formes hémiédriques en deux classes. Lorsqu'un cristal est hémiédrique, on peut, dans certains cas, imaginer un autre cristal identique au premier dans toutes ses parties respectives, mais qui ne lui soit pas superposable; à peu près comme il existe une main droite identique, mais non superposable à la main gauche. Ce genre d'hémiédrie, que l’on pourrait appeler Lémiédrie non superposable, n’est pas le seul qui puisse s'offrir. Le tétraèdre régulier, le rhomboëdre, sont des formes hémiédriques; mais tous les tétraèdres réguliers sont superposables, tous les rhomboëdres de même angle le sont également.

2° Dans mes premiers travaux, accueillis par l'Académie avec tant de bienveillance, j'ai montré qu'il existait une connexion étroite entre l’'hémiédrie non superposable et le phénomène de la polarisation rotatoire moléculaire.

3 Cela posé, une question se présentait naturellement à l'esprit. Toutes les substances, aujourd’hui très nombreuses, qui dévient le plan de polarisation, lorsqu'elles sont en dissolution, ont-elles des formes cristallines hémiédriques? Réciproquement, l’hémiédrie accuse-t-elle toujours l'existence de la propriété rotatoire? J'entends parler iei de

1. Comptes rendus de l'Académie des sciences, séance du 30 septembre 1850, XX XI, p.480-483.

l'hémiédrie non superposable ; car ces questions sont déjà, en partie, résolues pour ce qui regarde l’hémiédrie superposable. C'est à la solution de ces questions importantes, et très distinctes l’une de l’autre,que je viens apporter quelques nouvelles observations.

Les faits que j'ai recueillis cette année se rapportent à l’asparagine, à l'acide aspartique, à la combinaison du glucose avec le sel marin, et au formiate de strontiane.

4° En examinant attentivement la forme cristalline de l'asparagine, j'ai reconnu d’une manière indubitable que tous les cristaux de cette substance sont hémiédriques. L'hémiédrie est, en outre, non superposable. IL était donc probable que cette substance devait jouir de la propriété rotatoire moléculaire, et c’est, en effet, ce que l’expérience a confirmé. Le pouvoir rotatoire de l’asparagine s'exerce à gauche, quand l'asparagine est en dissolution dans l'eau ou dans les alcalis; il s'exerce, au contraire, à droite et d’une quantité relativement beaucoup plus considérable, quand l’asparagine est en dissolution dans les acides minéraux.

5° Les relations qui unissent l’asparagine à l'acide aspartique indiquaient l'existence probable de la propriété rotatoire dans l'acide aspartique. En effet, l'acide aspartique dévie le plan de polarisation des rayons lumineux, et son pouvoir rotatoire a de grandes analogies avec celui de l’asparagine.

6° Enfin les recherches récentes des chimistes tendant à faire admettre que l'asparagine est l'amide de lacide malique, j'étais conduit à rechercher le pouvoir rotatoire dans l'acide malique et les malates. L'expérience encore a répondu à mon attente. L'acide malique, et les sels qui en dérivent, ont la propriété de dévier le plan de polarisation des rayons lumineux; et j'ai retrouvé l'hémiédrie non superposable dans plusieurs malates. Mais il est un fait sur lequel je veux surtout insister à propos de l'acide malique. Cet acide offre, dans les particularités de son pouvoir rotatoire, des analogies très grandes avec les acides tartriques droit et gauche ; et ces analogies conduisent naturellement à penser qu'il existe d'intimes relations d'arrangements moléculaires dissymétriques, entre l'acide malique et l'un ou l’autre des deux acides tartriques. Il est très vraisemblable qu'il doit exister, entre l'acide malique et l’un des deux acides tartriques, droit ou gauche, un groupement moléculaire commun, avec la modification que peut apporter, dans ce groupement, la différence de composition de ces acides.

Cette idée, suggérée par les propriétés physiques, de l'existence d’un groupement moléculaire commun entre l'acide malique et l’un ou l’autre des deux acides tartriques, est bien éloignée de répugner aux

apparences que nous présente l'organisme. Dans les végétaux, partout où l’on trouve de l'acide malique, on trouve de lacide tartrique, et inversement. Peut-être la nature se sert de l’un de ces acides pour faire l’autre. Cette remarque porte même à soupçonner que le groupement moléculaire en question serait commun à l'acide malique et à l'acide tartrique droit ordinaire; car c'est l'acide tartrique droit que l’on trouve en compagnie de l'acide malique, dans les fruits acides. Les relations qui existent entre les propriétés des deux acides tartriques droit et gauche, donnent à ces inductions une importance toute particulière. Car, s’il existe un groupement moléculaire dissymétrique, commun entre l'acide tartrique droit et l'acide malique du sorbier, on doit présumer, par similitude, qu'il existera aussi un groupement moléculaire commun entre l'acide tartrique gauche et un acide malique encore inconnu, lequel serait à l'acide malique actuel des chimistes ce que l’acide tartrique gauche est à l’acide tartrique droit. En d’autres termes, il y aurait deux acides maliques, l’un droit et l’autre gauche, comme il y a deux acides tartriques.

7° Je donne ensuite, dans mon travail, une étude détaillée de la forme cristalline et du pouvoir rotatoire, de la combinaison du glucose avec le sel marin. Je regrette de ne pouvoir entrer ici dans les curieuses particularités de la forme cristalline de cette combinaison. Je dirai seulement qu'elle jouit de l’hémiédrie non superposable, qu’elle appartient au système du prisme rhomboïdal droit et que tous ses cristaux, quoique parfaitement limpides et simples en apparence, sont toujours le résultat du groupement de plusieurs cristaux ; comme l’arragonite, le sulfate de potasse, etc., en offrent des exemples.

8° Je termine par l’examen de la cristallisation du formiate de strontiane. Si l’on étudie avec soin les cristaux de formiate de strontiane, on reconnaît que, dans toute cristallisation de ce sel, ily a toujours deux espèces de cristaux, les uns hémièdres à droite, les autres hémièdres à gauche, identiques, mais non superposables. Cependant, si l’on isole les cristaux droits et les cristaux gauches, qu'on les dissolve à part, ni l’une ni l’autre des deux dissolutions n’agit sur la lumière polarisée. Ceci conduit à supposer que l'hémiédrie du formiate de strontiane ne tient pas à l’arrangement des atomes dans la molécule chimique, mais à l’arrangement des molécules physiques dans le cristal total; de telle manière, que la structure cristalline une fois disparue dans l’acte de la dissolution, il n’y a plus de dissymétrie; à peu près comme si l’on construisait un édifice, ayant la forme extérieure d’un polyèdre qui offrirait l’émiédrie non superposable, et que

l’on détruirait ensuite. Il ne resterait plus rien de la dissymétrie pri-

mitive, apres la destruction de l’ensemble. Aussi, quand on fait cristalliser de nouveau des cristaux droits ou des cristaux gauches de formiate de strontiane, chaque espèce unique fournit les deux espèces de cristaux.

Nous voyons donc ici l’hémiédrie, et même l’hémiédrie non superposable, exister dans des cristaux, sans y être accompagnée de la propriété rotatoire moléculaire, comme le quartz en offre déjà un exemple. Si l’analogie avec le quartz était complète, le formiate de strontiane jouirait de la propriété rotatoire à l’état cristallisé; et, tantôt il l’exercerait à droite, tantôt il l’exercerait à gauche, comme les deux variétés plagièdres du quartz, si toutefois l'existence des deux axes optiques, dans le formiate, ne met pas obstacle au phénomène. C'est une étude que je soumettrai ultérieurement à l'Académie.

Déjà, j'ai signalé une substance qui possède l’hémiédrie non superposable, sans être accompagnée de la propriété rotatoire moléculaire : c'est le sulfate de magnésie.

Mais je me hâte d'ajouter que le formiate de strontiane et le sulfate de magnésie offrent des particularités, dans leurs formes cristallines, qui permettent de concevoir l'absence de toute propriété rotatoire dans ces substances, bien qu’elles jouissent de lhémiédrie non superposable.

En effet, l'inspection des angles de la forme cristalline du formiate de strontiane montre que, si l’un des angles seulement était différent de ce qu'ilest, de 1°,17!, il serait impossible, en orientant convenablement les cristaux, de distinguer les cristaux droits des cristaux gauches ; et l’hémiédrie du formiate de strontiane deviendrait une hémiédrie superposable. Or jusqu'ici, dans tous les cas que j'ai eu occasion d'étudier, je n'ai jamais trouvé la propriété rotatoire coexistant avec l’hémiédrie superposable; et j'ai même de fortes raisons de croire que cela n’est pas possible.

Il est très curieux que le sulfate de magnésie et ses isomorphes offrent une particularité tout à fait analogue. En effet, la forme de ces sulfates est un prisme droit à base rhombe, avec deux modifications sur les arêtes parallèles à chaque base, conduisant à un tétraèdre irrégulier. C’est là l’hémiédrie non superposable. Mais l'angle du prisme de ces sulfates est de 90 à 919, et le prisme rhomboïdal droit est dès lors très voisin du prisme à base carrée. Il en résulte que l’hémiédrie, quoique non superposable rigoureusement, n’est éloignée que de quelques minutes de l’hémiédrie superposable, que n’accompagne pas jusqu’à présent la propriété rotatoire.

On peut voir, sur des modeles de cristaux que je présente ici, la particularité de la cristallisation du formiate de strontiane.)

NOUVELLES RECHERCHES SUR LES RELATIONS QUI PEUVENT EXISTER ENTRE LA FORME CRISTALLINE, LA COMPOSITION CHIMIQUE ET LE PHÉNOMÈNE DE LA POLARISATION ROTATOIRE (1)

1. Tout le monde connait cette loi simple et remarquable de la cristallographie, due au célèbre minéralogiste Haüy, laquelle veut que, dans un cristal, les parties identiques soient toutes modifiées en même temps et de la même manière. C’est la lot de symétrie. Or, il arrive quelquefois, et Haüy en connaissait déjà les principaux exemples, que cette loi n’est pas respectée. Ainsi, dans un prisme droit à base rhombe, les arêtes des bases sont géométriquement identiques, comme étant les intersections de faces identiques se coupant sous le même angle. Que lune de ces arêtes porte une modification, on devrait, d’après la loi de symétrie, la retrouver sur toutes les autres arêtes. Souvent néanmoins la modification n'existe que sur deux arêtes parallèles à chaque base, et les quatre facettes modifiantes suffisamment prolongées donnent lieu à un tétraëedre irrégulier. Je comprends sous la seule expression d’hémiédrie, empruntée aux minéralogistes allemands, tous les cas analogues à celui-ci, où la loi de symétrie de Haüy n’est pas satisfaite.

Pour des motifs que j'ai indiqués dans un Mémoire précédent, il est nécessaire de séparer les formes hémiédriques en deux classes. Lorsqu'un cristal est hémiédrique, on peut, dans certains cas, imaginer un autre cristal hémiédrique identique au premier dans toutes ses parties respectives, mais qui ne lui soit pas superposable, à peu près comme il existe une main droite identique mais non superposable à la main gauche. Ce genre d’hémiédrie, que lon pourrait appeler hémiédrie non superposable, n’est pas le seul qui puisse s'offrir; et même les principaux exemples d’hémiédrie rencontrés dans le règne

1. Annales de chimie et de physique, 8° série, XXXI, 1851, p. 67-102 (avec 9 fig.). — Ce

Mémoire a fait l'objet d’un rapport de M. Biot qu'on trouvera à la fin du présent volume : Document ILL. (Note de l'Édition.) ù

minéral ne présentent pas ce caractère. Ainsi la forme primitive de la boracite et de la blende est le tétraèdre régulier. Or il est impossible d'imaginer un tétraèdre régulier qui ne soit pas superposable à un autre tétraèdre régulier. La forme primitive hémiédrique du spath

l: or, tous les rhomboëdres de

d'Islande est un rhomboëdre de 105°,5 105°,5' sont superposables. J'en dirais autant du dodécaèdre pentagonal, de la pyrite jaune et des formes cristallines hémiédriques de l’apatite, de la schéelite et de la pyrite de cuivre.

Pendant très longtemps on ignora complètement quelle pouvait être la cause de cette dissymétrie de la forme cristalline. Il n’existe qu'un seul travail, celui de M. Delafosse, où, pour la première fois, on ait essayé d'établir que ce phénomène de l’hémiédrie tenait à la constitution intime du cristal. Pour rendre compte du phénomène, M. Delafosse s'arrête à la structure interne, à la disposition des molécules physiques, sans aller jusqu’au mode d’arrangement des atomes dans la molécule chimique. Il est probable que dans plusieurs cas, et notamment pour le quartz, le phénomène de l’hémiédrie n’a pas une cause plus profonde; mais souvent aussi ce phénomène tient à l’arrangement même des atomes dans la molécule chimique (f). Tel est probablement, par exemple, le cas de lhémiédrie de lacide tartrique.

2. Dans mes premiers travaux, accueillis par l'Académie avec tant de bienveillance, j’ai montré qu’il existait une connexion étroite entre l’hémiédrie non superposable et le phénomène de la polarisation rotatoire moléculaire. L’acide tartrique et les sels qui en dérivent, à l’état de dissolution, ont la propriété de dévier le plan de polarisation des rayons lumineux. Or ces substances sont toutes hémiédriques, et, en outre, celte hémiédrie est, en général, orientée de la même manière par rapport à certaines faces principales que l’on retrouve dans toutes ces formes des tartrates. Il était dès lors probable que la dissymétrie de la forme correspondait à cette dissymétrie accusée par le phénomène rotatoire. Le fait devint plus prochain lorsque j'eus découvert dans lacide racémique de Thann un acide identique à l'acide tartrique pour toutes ses propriétés, si ce n’est par la position des facettes hémiédriques dans sa forme cristalline et par le sens du pouvoir rotatoire. Si, devant une glace, on imagine placés l'acide tartrique et ses sels cristallisés, on verra des images qui, quoique identiques avec les réalités qui les produisent, ne leur sont pas

1. Dans le développement de ses savantes lecons à l’École Normale, M. Delafosse rendait

compte également de l'hémiédrie par l'hypothèse d'un arrangement moléculaire spécial des atomes dans la molécule chimique.

superposables, parce que celles-ci sont des polyèdres géométriquement symétriques, et ces images, d'autre part, sont les formes mêmes de la série lévoracémique. Je rendrai ma pensée d’une manière plus abrégée, et toujours très juste, en disant qu'il existe un acide tartrique droit et un acide tartrique gauche, assimilant iei la relation de formes de ces acides à la relation qui existe entre la main droite et la main gauche.

3. Cela posé, une question se présentait naturellement à l'esprit. Toutes les substances, aujourd’hui très nombreuses, qui dévient le plan de polarisation lorsqu'elles sont en dissolution, ont-elles des formes cristallines hémiédriques ? Réciproquement, l’hémiédrie accuse-t-elle

toujours l'existence de la propriété rotatoire (1)? C’est à la solution de ces questions importantes, el très distinctes l’une de l’autre, que je viens apporter quelques nouvelles observations.

Les faits que j'ai recueillis cette année se rapportent à l’asparagine,

à l'acide aspartique, à l’acide malique, à la combinaison du glucose

avec le sel marin, et au formiate de strontiane ?).