RL HE

DM 162 1% Rm— 136,33 m — 163,30 environ; quelquefois m':m"—160° env., la face m' étant remplacée par une autre un peu moins inclinée sur mn.

Lorsqu'on dissout dans l'acide nitrique faible le malate neutre de chaux inactif, on obtient aussi de beaux cristaux limpides de bimalate de chaux inactif dont je n’ai pas encore fait lanalyse. Quant à sa

1. Les bimalates d'ammoniaque et de chaux, que je prouve avoir des structures cristallines hémiédriques, sont un exemple nouveau de cette corrélation que dans des recherches antérieures j'ai montrée exister entre l’hémiédrie et le phénomène de la polarisation rotatoire moléculaire. L'hémiédrie, quoique possible dans une substance, n'est pas toujours accusée matériellement par une forme dissymétrique. Cela n’a rien qui doive surprendre. Beaucoup de formes secondaires sont compatibles avec une forme primitive donnée. Toutes ces formes

forme cristalline, elle est représentée figure 14. C’est la forme cristalline du bimalate actif. Mais, de plus, j'ai trouvé que les angles des faces correspondantes étaient sensiblement les mêmes. Quant aux faces }, elles sont au nombre de quatre seulement, mais inclinées de la même manière à droite et à gauche.

e Les deux espèces de cristaux ont un clivage net et facile, parallelement aux faces R. Ce clivage est accusé par des stries qui génent souvent la mesure exacte des angles dans ces deux formes cristallines.

Je regrette de n'avoir pu encore disposer d’une quantité suffisante de bimalate inactif pour comparer

SA A la solubilité de ce sel à la solubilité du bimalate actif

correspondant. Une récolte abondante de sorbier me permettra prochainement de combler les lacunes que je laisse, à regret, dans le travail que je soumets aujourd'hui à l'Académie.

Malates de plomb actifs et inactifs.

On connaît les propriétés curieuses du malate de plomb ordinaire. Ce sel, qui a pour composition :

CSH4OS, 2(PbO) + 6(HO),

est amorphe au moment de sa précipitation, et au bout de quelques heures il se prend en cristaux aiguillés. Jeté dans l’eau bouillante, il entre en fusion et peut se tirer en longs fils soyeux.

On retrouve exactement ces propriétés dans le malate de plomb inactif. Il est amorphe au moment de sa précipitation, et au bout de quelques jours on voit des houppes de cristaux soyeux prendre naïissance au sein de la masse et finir par l’envahir tout entière. Toute la différence que l’on remarque entre les deux malates de plomb, c'est que le malate inactif met plus de temps à devenir cristallin que le malate actif. Le malate inactif entre aussi, et très facilement, en fusion dans l’eau chaude (1.

cependant ne sont pas indiquées dans le cristal qui pourrait les revêtir. Cela est surtout sensible pour les cristaux artificiels des laboratoires, où chaque substance s'offre presque toujours avec la même forme, parce qu'en général nous faisons très peu varier les conditions de la cristallisation. Il arrive de même que la forme déterminée par l’ensemble des facettes hémiédriques peut ne pas exister, quoique compatible avec la structure interne du cristal.

Il est utile de noter que, dans tous les exemples nouveaux d'hémiédrie que renferme ce Mémoire, l'hémiédrie est toujours non superposable.

1. Le malate neutre de plomb actif, amorphe au moment de sa précipitation, ne met souvent que quelques heures à se transformer en cristaux aiguillés. J'ai toujours vu, au contraire, le malate inactif rester amorphe pendant plusieurs jours. Cette légère différence entre les deux

Ces deux sels se dissolvent dans l’acétate de plomb, qui, par une évaporation lente, les laisse déposer en cristaux aiguillés soyeux.

Mais il est une circonstance fort importante à noter lorsque lon essaye de reconnaître les caractères que je viens de rappeler, la transformation du malate amorphe en malate cristallisé, et la fusion dans l’eau chaude. Je m'étonne même que cette circonstance ait jusqu'ici échappé à l'attention. Lorsque l’on verse de l’acétate de plomb dans un malate additionné d’ammoniaque, le précipité qui prend naissance est un malate anhydre qui renferme 4 molécules d'oxyde de plomb,

CSH“OS, 4(PhO).

Or ce sel ne cristallise jamais avec le temps et ne fond pas dans l’eau bouillante. Il fond en diminuant beaucoup de volume si l’on ajoute de l'acide acétique.

Dans les mêmes conditions exactement, il se forme un malate de

plomb inactif de même composition, CSH408,4(PbO).

J'ai découvert ce! sel en premier lieu, et c’est l'extrême ressemblance des propriétés chimiques des deux acides maliques qui m'a fait rechercher le sel correspondant actif. Ce malate inactif basique ne cristallise jamais avec le temps, et il ne fond dans l’eau bouillante qu'autant qu'elle est un peu acide. L'acide s'empare d’une partie de la base et régénère le malate neutre.

Ces deux malates basiques sont solubles dans l’acétate de plomb, comme les malates neutres. Lorsque la solution est un peu concentrée, l’ammoniaque la précipite en blanc.

Ils sont presque insolubles dans l’eau froide ou chaude. Cependant ils sont assez solubles pour bleuir le papier rouge quand on les place sur ce papier en fragments humides.

Je dois ajouter que le malate actif basique ne m'a pas offert une composition constante, ce qui peut dépendre de causes diverses.

sels se manifeste dans une autre circonstance que je crois utile de signaler. Si l'on fait bouillir dans l’eau les malates de plomb neutres actif et inactif, ils entrent aussitôt en fusion, mais une partie se dissout et se précipite par le refroidissement et le repos de la liqueur. Alors le malate actif se dépose après vingt-quatre heures en aiguilles brillantes, réunies en houppes. Au contraire, le malate inactif se dépose amorphe et recouvre uniformément les parois du vase. Mais, au bout de quelques jours, ce précipité amorphe disparait et se trouve remplacé par des cristaux aiguillés également réunis en houppes, et d’une ressemblance parfaite avec les cristaux du malate actif.

Je crois que l'on peut employer avec succès ce caractère dans des cas où il s’agit de distinguer les malates actifs et inactifs, et que l’on dispose seulement de quantités fort minimes de ces produits.

Deux échantillons provenant de préparations différentes m'ont donné, l'un 77,4, l’autre 74,5 d'oxyde de plomb. Le malate inactif m'a donné

79,09. La formule CSH# 08,4 (PbO)

exige 79,43 pour 100 d'oxyde de plomb.

Je n’ai pas encore recherché la cause de ces résultats variables. Il faut dire cependant que l'acide malique actif retiré du malate basique sent fortement lacide acétique lorsqu'on l’évapore; ce qui indique que de l’acétate de plomb est entraîné et que des lavages à l’eau ne l’enlèvent pas au malate basique.

Il est presque inutile de dire que j'ai trouvé au malate neutre inactif cristallisé la même composition qu'au malate neutre actif

CSH4#08,2(PbO) + 6(HO\.

Lorsque le sel est amorphe, il peut perdre assez facilement toute son eau de cristallisation sous une cloche desséchée par l’acide sulfurique. La perte est plus longue, plus difficile, si le sel est cristallisé. Le malate de plomb cristallisé actif perd aussi de l’eau, mais très lentement, dans un air sec. Même à 100°, pour ces deux sels, la perte complète des 6 molécules d’eau est très longue à s'effectuer. Il faut chauffer au bain d'huile à 150° environ.

643 milligrammes de malate de plomb actif cristallisé ont perdu 91 milligrammes d’eau, ce qui correspond à 14,1 pour 100.

503 milligrammes de malate de plomb inactif cristallisé ont perdu 70 milligrammes d’eau, ce qui correspond à 13,9 pour 100. On avait, dans les deux cas, chauffé à 160°. La formule

CSH#08,2 (Pb O) + 6(HO) exige 13,7.

Les malates neutres de plomb qui entrent facilement en fusion quand on les jette dans l’eau chaude ne fondent pas dans l’étuve, ni à 100, ni à une température plus élevée. Ils conservent même tous deux leur aspect cristallisé jusqu’à la température de 170°, bien que la presque totalité de l’eau de cristallisation soit dissipée déjà depuis environ 100. Vers 170°, ils deviennent d’un blanc mat et lanugineux.

Je dois traiter, en terminant cet examen des malates actifs et inactifs, une question qu'il est naturel de se poser, et qu’il me paraît facile de résoudre. Les acides aspartique et malique inactifs ne sont-ils pas des combinaisons d'acide droit et d’acide gauche, analogues à l'acide racémique? Cette opinion ne peut être soutenue. D'abord il y a beaucoup plus de ‘différence entre l'acide racémique et l’acide

tartrique qu'il n'y en a entre les acides maliques actif et inactif. Ainsi il est rare qu'un racémate possède la composition chimique du tartrate correspondant, et dans les seuls cas même où cette identité de composition est bien constatée, on voit le racémate se dédoubler, par la cristallisation, en tartrate droit et en tartrate gauche. Mais surtout ce qui éloigne cette manière de voir, c’est le mode de production des acides aspartique et malique inactifs. L’acide aspartique inactif dérive, en définitive, des acides maléique et fumarique. S'il a une constitution binaire, il faut admettre une constitution binaire analogue dans les acides qui lui donnent naissance, à moins que l’on ne suppose que les acides fumarique et maléique inactifs se transforment par la chaleur en des groupes binaires symétriques, ce qui est encore plus difficile à concevoir. Or, admettre une constitution binaire dans les acides fumarique et maléique, c’est vouloir que laction de la chaleur transforme une molécule d'acide malique actif en des groupes binaires de 2 molécules actives identiques, mais non superposables. Il est rationnel, au contraire, de penser qu’un arrangement moléculaire constitué dissymétriquement, soumis à l’action d’une température élevée, peut se changer en un autre arrangement moléculaire où la disposition spéciale qui produit la dissymétrie du premier arrangement a disparu (!).

Les résultats qui font l’objet de ce Mémoire éclairent d’un jour nouveau la constitution moléculaire des corps. Dans des recherches antérieures, j'ai montré que les substances douées d’une action sur la lumière polarisée devaient étre assimilées à ces assemblages, si fréquents dans les règnes végétal et animal, dont la dissymétrie est telle qu'on peut en imaginer d’autres identiques, quoique non superposables : par exemple, les membres droits et les membres gauches ; par exemple, ces plantes, dont la ligne d’insertion des feuilles est une spirale dextrorsum ou sinistrorsum. Dans un cas, on se le rappelle, jai découvert les gauches des substances droites déja connues. Aujourd’hui nous voyons que les combinaisons actives sur la lumière polarisée peuvent étre assez peu altérées dans leur groupement moléculaire constitutif, pour conserver, sans exception, toutes leurs

1. Le bimalate d'ammoniaque, par soustraction de 5 molécules d'eau à 2000, et l’acide aspartique par soustraction de 3 molécules, deviennent inactifs. On peut attribuer la perte de la propriété rotatoire à plusieurs causes : 19 à l'action de la chaleur; 2 à l'expulsion de l’eau, le groupe moléculaire étant dissymétrique avant la perte de l’eau, par la disposition des atomes de cette substance au sein du groupe; 3° on peut enfin supposer que la propriété rotatoire résidait dans l’arrangement relatif des molécules d'eau et des molécules du groupe déshydraté.

Il serait très utile, pour avancer la solution de cette importante question, de soustraire les molécules d'eau des groupes actifs à une basse température, et de rechercher si la propriété rotatoire disparaît encore dans ces conditions. É

propriétés chimiques, en perdant seulement dans leurs molécules constituantes cette dissymétrie spéciale qui produit le caractère droit ou gauche.

Aucun composé dans la science ne peut être rapproché des substances qui viennent de nous occuper, si ce n’est l'essence de térébenthine active ordinaire et l'essence de térébenthine inactive retirée, par l’action de la chaleur et de la chaux vive, du camphre artificiel solide de térébenthine. Mais je ne doute pas que ce nouveau genre d’isomérie ne soit propre en général aux substances douées de la propriété rotatoire, et que des exemples du même ordre se multiplieront, aujourd’hui que l'attention est appelée sur cette nouvelle classe de produits chimiques.

OBSERVATIONS OPTIQUES SUR LA POPULINE ET LA SALICINE ARTIFICIELLE (1) (PAR M. BIOT, AVEC LA COLLABORATION DE M. L. PASTEUR)

Dans la dernière séance de janvier, M. Dumas lut à l'Académie une lettre de M. Piria, de Pise (?), par laquelle cet habile chimiste lui apprenait qu'il était parvenu à dériver artificiellement de la substance appelée Populine un produit identique en composition, et dans toutes ses propriétés chimiques, à la Salicine naturelle. Comme cette dernière, d’après l'observation de M. Bouchardat, exerce le pouvoir rotatoire, il importait de savoir si le produit obtenu par M. Piria en est également doué; et si la Populine dont il dérive possède aussi ce pouvoir ou ne le possède pas. Car, dans quelque sens que ces alternatives dussent se résoudre, elles devaient fournir des sujets de travaux, tout à fait analogues à ceux que M. Pasteur suit avec tant de persévérance et de succès, depuis ces dernières années.

Malheureusement, personne n'avait eu l’occasion d’étudier les propriétés optiques de la populine, et l’on ne trouvait cette substance dans aucun laboratoire de Paris. M. Piria ayant appris, par les Comptes rendus, l'intérêt que sa découverte avait jeté sur elle, a eu l’obligeance de m'envoyer le peu qui lui restait, en m'indiquant les particularités physiques dont la connaissance m'était indispensable pour ne pas le consommer inutilement. Il m'avertit qu’elle est à peine soluble dans l’eau; qu'elle se dissout moins imparfaitement dans l'alcool, ou dans un mélange d’eau et d’acide acétique, surtout à chaud. Cette dernière condition n’est pas aisée à remplir avec nos appareils habituels, dans la saison où nous sommes; d’une autre part, l'acide acétique n’y est pas d’un emploi commode. Néanmoins, ne voulant pas répondre à la bonne volonté de M. Piria par un délai qui aurait ressemblé à de l'indifférence, je m'étais décidé à étudier seulement

1. Comptes rendus de l'Académie des sciences, séance du 26 avril 1852, XXXIV, p. 606-615. 2. Prxra. Recherches sur la populine. Comptes rendus de l'Académie des sciences, séance du 26 janvier 1852, XXXIV, p. 138-141. (Note de l'Edition.)

l'échantillon de populine, réservant le produit artificiel pour M. Pasteur. Mais heureusement ce jeune et actif chimiste étant venu passer quelques jours à Paris, j'ai profité de cette rencontre pour examiner optiquement, avec lui, les deux substances, avant de les lui remettre pour qu'il les étudie sous d’autres rapports. Le résultat de ces observations, qui nous sont communes, est le sujet de la communication que je présente aujourd’hui à l'Académie.

Nous avons d’abord examiné comparativement le mode de cristallisation de la populine, de la salicine artificielle, et de la salicine naturelle, en déposant sur des lames de verre planes quelques gouttes des solutions de ces trois substances, que nous placions sous l’objectif d’un microscope polarisant, muni d’une lame sensible de chaux sulfatée. L'évaporation spontanée, surtout si elle est lente, laisse apercevoir les cristaux individuellement à mesure qu’ils se séparent; et, quand ils sont doués de la double réfraction, ce qui est le cas le plus ordinaire, tous les détails de leurs formes se distinguent par les vives couleurs dont ils se montrent revêtus. Voici maintenant les faits que cette épreuve nous a fournis.

La populine, précipitée de sa solution dans l'alcool anhydre, se dépose en cristaux aiguillés, qui s’enchevêtrent les uns dans les autres ; parfois s’élargissant et se contournant en feuilles, mais toujours terminés par des pointes droites ou courbes, sans sommets définis. Ils agissent sur la lumière polarisée, et modifient la teinte propre de la lame sensible, de manière à montrer qu'ils exercent la double réfraction.

Les deux salicines, la naturelle et lartificielle, précipitées lentement de leurs solutions aqueuses prises en quantités à peu près pareilles, se montrent exactement semblables l’une à l’autre, et très différentes de la populine. Les cristaux sont des lames rectangulaires, dont les bouts terminaux, nettement coupés à angles droits sur leurs arêtes longitudinales, se distinguent toujours, non seulement sur les cristaux isolés, mais encore sur ceux qui sont accolés, et implantés les uns dans les autres, soit par une de leurs” extrémités, soit par leurs pans latéraux plus où moins allongés ou divergents. Tous modifient la teinte propre de la lame sensible, et possèdent conséquemment la double réfraction.

Ces observations faites, nous avons procédé à la recherche des pouvoirs rotatoires, en appliquant d’abord cet essai à la populine. Mais ici nous avons rencontré des difficultés de pratique fort génantes, provenant du peu de solubilité de cette substance dans les dissolvants les plus habituels, tels que l’eau et l'alcool, même

anhydre ; et aussi de ce que, possédant seulement 3 ou 4 grammes de matière, nous ne pouvions pas nous risquer à chercher d’autres liquides qui s'en chargeassent plus abondamment. C’est pourquoi nous nous sommes bornés à en faire une solution alcoolique saturée à la température ambiante de 14% ou 15° centésimaux où nous opérions ; puis nous y avons ajouté un léger excès du même dissolvant, pour qu'elle ne précipität pas dans nos tubes ; et nous l’avons observée à travers une épaisseur de 513°%,85, en nous servant des artifices physiques les plus délicats, pour y rendre sensibles les moindres traces de pouvoir rotatoire, puisqu'il n'y avait pas à espérer autre chose d’une solution qui devait être si peu chargée. Effectivement, une analyse exacte nous prouva plus tard que la populine dans l'unité de poids, le reste étant de l'alcool anhydre, qui est inactif. En outre, à travers cette épaisseur,

y entrait seulement pour

elle se montrait affectée d’une légere nuance jaunâtre, qui nous annonçait l'extinction prédominante des rayons lumineux les plus réfrangibles, ceux-là précisément dont les déviations se manifestent d'ordinaire avec le plus d’évidence par l'excès relatif de leur grandeur. Malgré cette réunion de circonstances défavorables, la plaque à deux rotations de M. Soleil, employée dans la phase d'épaisseur de 3"",750, où elle est le plus impressionnable, nous attesta indubitablement l'existence d’une action rotatoire vers la gauche, dont l'effet moyen nous parut être de 12, sans que nous prétendions aucunement présenter cette appréciation comme rigoureuse. Nous confirmâmes le fait principal, c’est-à-dire l’existence et le sens de la déviation, par un autre procédé indépendant de tout intermédiaire, et au moins aussi sensible, lorsque le liquide observé est incolore. Il consiste à étudier les teintes qui se développent dans l’image extraordinaire quand on détourne quelque peu le prisme analyseur, à droite ou à gauche de la position où cette image est presque évanouissante. Car, si le liquide interposé est inactif, ces teintes sont pareilles; s’il est actif, elles sont différentes; et la moindre dissemblance qui ait lieu entre elles devient ainsi manifeste par comparaison. Or ici l’image naissante paraissait, à gauche du minimum, blanc-jaunâtre, ou jaune sale; à droite, blanc légèrement bleuâtre ou verdâtre; ce qui décèle une déviation à gauche, croissant avec la réfrangibilité. On verra tout à l'heure que c’était là Le fait essentiel à constater, et pourquoi il nous importait si fort de le saisir. Pour le moment, nous nous bornons à l’énoncer comme certain.

Ayant terminé ces épreuves délicates mais décisives sur la populine, nous avons procédé à l'étude beaucoup plus facile de la

salicine artificielle que M. Piria en a dérivée. Nous guidant sur les analogies que sa composition, ses propriétés chimiques et son mode de cristallisation sous le microscope lui donnent avec la salicine naturelle, dont M. Bouchardat a déterminé le pouvoir rotatoire, nous en avons formé une solution de dosage à peu près pareille à celles dont il avait fait usage, afin que l'identité des conditions rendit nos résultats plus immédiatement comparables avec les siens. Ils se sont trouvés sensiblement identiques. Nous y avons reconnu, de même, un pouvoir rotatoire s’exerçant vers la gauche, suivant un mode de dispersion semblable à celui des sucres. La déviation de la teinte de passage à travers nos tubes nous a paru être — 10°,3 Le .- Pour la salicine naturelle, dans les mêmes circonstances, elle aurait dû être — 109,376 \, d’après les évaluations de M. Bouchardat (!). La différence tombe dans les limites des erreurs que comportent ses expériences et les nôtres; n’y ayant, de part et d’autre, aucun intérêt à les multiplier autant qu’il serait nécessaire pour répondre de si petites quantités. Ainsi, dans cette épreuve, comme dans toutes les autres, la salicine artificielle de M. Piria se montre encore identique à la naturelle. Nous rapportons en note les éléments numériques de notre expérience, et nous y joignons le calcul qui prouve sa concordance avec celles de M. Bouchardat.

Il nous faut maintenant rapprocher ce résultat de celui que nous a donné la populine, pour chercher quelles: inductions ils peuvent fournir sur la nature de la réaction qui en a dérivé la salicine; en nous indiquant, si elle a pour effet de dégager, d'isoler, cette substance déja préexistante, où de la former par un groupement nouveau, communiqué aux éléments pondérables qui la constituent. Cette application des pouvoirs rotatoires à l'interprétation des formules atomiques est surtout décisive, quand ils sont assez énergiques pour qu'on puisse les mesurer avant et après la réaction qui s’est opérée ; mais le seul fait de leur existence dans le système moléculaire primitif, et dans ses dérivés, fournit encore d’utiles lumières sur le mode réel de décomposition ou de dédoublement que ce système a pu subir.

Pour cela, considérons idéalement le cas simple, où la populine, contenant les éléments de la salicine, associés à ceux de l'acide benzoïque et de l’eau, qui sont des corps inactifs, devrait son pouvoir rotatoire à la proportion de salicine qu’elle renfermerait toute formée, le pouvoir propre à celle-ci ne se trouvant que peu ou point modifié

1. Nous donnons le calcul numérique de cette comparaison dans la Note re.

dans la combinaison. S'il en est ainsi, la populine aura une action moindre que la salicine pure, en raison des matières inactives qu'elle

renferme, et qui font à peu près : de son poids. Mais en outre, le

produit ainsi formé se trouvant bien moins soluble que la salicine, ses effets observables seront encore atténués par la petite proportion que les dissolvants pourront en contenir. Si l’on tient compte de ces deux circonstances, et que l’on calcule les déviations que notre solution de populine aurait dû exercer, dans les conditions où nous l’'observions, en attribuant à la salicine pure le pouvoir spécifique assigné par M. Bouchardat, on trouve que la déviation aurait dû être — 1°,6 \, vers la gauche pour les rayons rouges, et —2°\ aussi vers la gauche pour les rayons moyens du spectre, en supposant la solution incolore (f. Nous l’avons évaluée à — LES, , Sans pouvoir répondre de la différence, gènés que nous étions par la faible nuance jaunâtre de notre solution. Ceci nous engage donc à examiner de plus près l'induction qui conduit à une concordance si prochaine.

D’après les analyses effectuées par M. Piria, la formule de la populine cristallisée se représente par la réunion de trois groupes moléculaires : 1 équivalent d’acide benzoïque, 1 de salicine, lun et l’autre à l’état de cristal, plus 2 équivalents d’eau ®). La réaction chimique par laquelle on retire de cet ensemble la salicine cristallisée pourrait donc se concevoir comme opérant, non pas une répartition nouvelle des éléments associés, mais la simple désunion des trois groupes, et l'isolement de celui qui constitue le cristal de salicine, déjà préexistant. Nos expériences optiques ne prouvent pas que cette interprétation soit certaine et nécessaire. Mais elles n'y répugnent point; et elles rendent du moins très probable que le groupe actif de la salicine, celui qui donne aux molécules de cette substance le pouvoir rotatoire, existe dans la populine, soit complet, soit incomplet. En suivant cette idée, il serait intéressant de tenter l'opération inverse et de chercher à former directement le cristal de populine par l’association des trois groupes moléculaires dont sa

1. Nous donnons tout le détail de calcul dans la Note If°. 2. Voici cette formule :

C#0H22 015 L 4(HO) = C# HIS ON + CHHSOS + 2(HO); a D on 2 PO. A Populine Salicine Ac. benzoique cristallisée. cristal. cristal.

le premier membre de cette égalité perd 4(HO) à la température de 1000. Les deux premiers termes du second membre, étant soumis #solément à la même épreuve, ne perdent rien. Mais le groupe complexe, qu'ils forment dans la populine, doit être tel qu'il perde 2HO) à 100», pour que l'égalité se conserve. Donc, ces deux groupes partiels n’y sont pas libres, mais combinés; puisque la température de 100 enlève à leur ensemble les 2(H0), qu'ils retiendraient isolément.

formule se compose. Mais dans ce cas, comme dans beaucoup d’autres, la reconstruction du système composé pourrait être bien plus difficile que ne l’est son dédoublement.

Cette présomption que la salicine préexisterait dans la populine devait, pour conserver des caractères de vraisemblance, satisfaire à une épreuve expérimentale que nous n'avons pas négligée. On sait que l'acide sulfurique concentré dissout à froid la salicine et se colore en rouge de sang. C’est même là une particularité que l’on emploie comme indice, pour accuser la présence de cette substance dans l'écorce de saule. Cela nous a suggéré l’idée de faire le même essai sur la populine. Il y réussit de même. Si l’on dépose une goutte d'acide sulfurique concentré sur la populine, elle se colore aussitôt en rouge de sang, tout comme il arrive quand on agit ainsi sur la salicine, soit naturelle, soit artificielle. L’acide benzoïque seul, traité de même par l'acide sulfurique concentré, n'offre pas ce symptôme physique. S'il est pur, il reste incolore. Ce résultat, considéré isolément, ne déciderait pas si, dans cette expérience, la salicine est seulement séparée, où régénérée. Mais la préexistence du pouvoir rotatoire qui lui est propre rend la première supposition beaucoup plus vraisemblable que la seconde.

On voit ici un exemple du genre de secours que l'observation des pouvoirs rotatoires, lorsqu'ils existent, peut fournir pour la juste interprétation des formules chimiques, en établissant des caractères moléculaires d'identité ou de dissemblance, que les groupes partiels, théoriquement conçus, devront reproduire, pour être conformes aux réalités. L'autorité de ces caractères ne se bornera pas à exclure comme fausses les interprétations qui n’y satisferaient point. Elle fortifiera la probabilité des véritables, et pourra l’élever jusqu’à la certitude physique, lorsque les pouvoirs rotatoires, tant du système principal que des systèmes partiels d’où l’on veut le faire résulter, se montreront assez énergiques, pour que l’on puisse, non seulement constater leur existence, mais mesurer leurs intensités individuelles, et apprécier le mode de dispersion qu'ils exercent sur les plans de polarisation des rayons lumineux de diverse réfrangibilité. Ce complément de vérifications nous a manqué dans l’étude de la populine. Mais le calcul qui nous a servi pour prouver l’excessive faiblesse des déviations qu’elle devait produire, en raison de la proportion de salicine que sa formule chimique peut y faire supposer, ce calcul, disonsnous, est le même qu'il faudrait appliquer à tout problème de ce genre. C’est pourquoi nous le rapportons en détail, comme type général, dans une note placée à la suite de cette communication.

Note Ir.

Comparaison optique de la salicine naturelle avec la salicine artificielle de M. Piria.

Soit [a] le pouvoir rotatoire spécifique exercé par la salicine naturelle sur le rayon rouge, à travers une épaisseur de 1 décimètre, quand elle est dissoute dans un milieu inactif, tel que l’eau, où ses particules se répandent comme elles feraient dans un espace vide; en sorte que {+} conserve sensiblement la même valeur, quelle que 5oit la proportion du dissolvant. Considérons une solution ainsi formée, où cette substance entre pour la proportion € dans chaque unité de poids; et supposons que cette solution ayant la densité à soit observée à travers un tube dont la longueur exprimée en décimètres soit /. Si l’on nomme «- la déviation qui sera imprimée au rayon rouge, dans ces circonstances, on aura, d'après la théorie générale de ce genre de phénomènes,

() a, [x],lei.

Si l'observation était faite sur un rayon simple, différent du rouge, par exemple sur le rayon jaune, et que l’on représentât par [a]; le pouvoir rotatoire spécifique exercé par la salicine sur- ce rayon. la déviation @ qu'il éprouverait dépendrait de a; par une relation analogue; c'est-à-dire que l'on aurait

(2) ei — [xl;tei.

La déviation o- s'obtient communément par des observations faites à travers un verre rouge coloré par le protoxyde de cuivre, et l'on en conclut [«}., en renversant l'équation. Mais, pour un grand nombre de substances, à; et [a]; peuvent s’obtenir très exactement, sans recourir à cet intermédiaire, en mesurant la déviation de l’image extraordinaire lorsque le mouvement du prisme analyseur la fait passer presque soudainement du bleu sombre au rouge, en lui donnant, dans l'intervalle, une teinte bleue violacée, que l’on a nommée, par ce motif, /a teinte de passage. Dans tous les cas pareils, on trouve très approximativement

a. =? 253 et, par suite, («=

D'après les observations de M. Bouchardat, rapportées au tome XVIII des Comptes rendus, page 298, la salicine naturelle dissoute dans l’eau satisfait très bien à cette règle; et, comme

celle de ses expériences qui paraît avoir été faite dans les conditions les plus analogues aux nôtres lui a donné

[a], = — 550 D , on en conclut [4]; — - RE r17 ÿ é

C'est ce dernier nombre qui va nous servir pour la comparaison que nous voulons effectuer, Notre solution aqueuse de salicine artificielle a été faite et observée dans les conditions suivantes :

2—0,027765 5—1,00848 7—5,1685, ou, en logarithmes,

log e — 2,1434993 log à —0,0036681 log 7 —0,7133645, ce qui donne

log 45 —1,1605319.

La série des teintes développées dans l’image extraordinaire montrait que la dispersion s’opérait suivant le mode général, qui fait coîncider «; avec l’azimut de la teinte de passage. En conséquence, nous nous sommes bornés à l’observer ainsi.

Avant de rapporter notre résultat, calculons la valeur qu'il aurait dû avoir, si notre expé-

.rience eût été faite avec de la salicine naturelle. Pour celte substance, la détermination de M. Bouchardat donne :

[a]; = — 7197, vonséquemment ee Te Bone ile Ca}; 1,8555192 — nous avons, en outre. . . . . . ste Cie OP —- 4151605919 Ce) qui donne ER Cr . loga —1,0160511 — et, par suile . . 4 . : - « ol: + + + ee ns - a; = — 10,376.

L'observation nOouS A dONNÉ. -.--...- - ee = a; = — 10,3.

La différence est d'un ordre de pelitesse dont on ne saurait répondre. Ainsi, dans cette épreuve, la salicine artificielle de M. Piria ne peut pas être distinguée de la naturelle. Elles s'accordent également, dans leur composition, leurs propriétés chimiques et leur mode de cristallisation sous le microscope. Tout porte donc à conclure qu'elles ne sont qu'un seul et même corps.

Nore Ile.

Calcul des déviations que notre solution de populine aurait du produire, en supposant que son action rotatoire dut être uniquement attribuée à la proportion de salicine que la populine contient.

D'après l'analyse de la populine, faite par M. Piria, la formule de cette substance, dans l'état de cristal, est C#H#016-LA(HO). Elle peut donc se décomposer idéalement comme il suit :